Влияние добавок сульфата кальция на свойства быстротвердеющих цементных составов

РЕФЕРАТ. Исследованы свойства композиций на основе смесей портландцемента и глиноземистого цемента Secar 38 R с добавками полуводного сульфата кальция. Рассмотрено влияние добавок α- и β-полуводного гипса на сроки схватывания, кинетику твердения, деформации и тепловыделение при твердении.

Ключевые слова: портландцемент, глиноземистый цемент, полуводный гипс.

Keywords: Portland cement, aluminous cement, hemihydrate of calcium sulfate.

Одним из возможных способов разработки быстротвердеющих цементных составов является использование смесей портландского (ПЦ) и глиноземистого (ГЦ) цементов с добавлением сульфата кальция [1]. Такие смешанные композиции используются в качестве вяжущего в составах, к которым предъявляют высокие требования по ранней прочности и минимальной величине усадочных деформаций при твердении [2].

Известно [3], что свойства составов на основе смешанных цементов определяются характеристиками отдельных цементов, их соотношением, количеством и видом добавляемого сульфата кальция. Твердение таких составов основано на образовании фазы эттрингита (C₃A·3CaSО₄·32H₂О), обеспечивающей набор прочности в первые часы твердения и сдерживание усадочных деформаций при твердении.

Добавка полуводного сульфата кальция необходима для образования дополнительного количества эттрингита. Модификации полуводного гипса α-CaSO₄·0,5H₂O и β-CaSO₄·0,5H₂O различаются по способу получения, удельной поверхности, скорости и растворимости в воде [4], что может оказать влияние на кинетику образования эттрингита.

В качестве глиноземистого цемента в быстротвердеющих составах традиционно использовался цемент Fondu компании Kerneos (Франция) [5]. Компания Kerneos также выпускает глиноземистый цемент Secar 38 R, который рекомендуется только для изготовления огнеупорных бетонов.

Цель настоящей работы состояла в исследовании влияния добавок полуводного сульфата кальция на смеси портландского цемента с Secar 38 R. В работе исследован фазовый состав цемента Secar 38 R, изучено влияние соотношений цементов портландского ЦЕМ I 42,5 Н («Цесла», Сланцы) и глиноземистого Secar 38 R (Kerneos), а также добавок различных модификаций полуводного гипса α-CaSO₄·0,5H₂O и β-CaSO₄·0,5H₂O на свой­ства смешанных композиций. Характеристика материалов представлена в таблице.

В работе оценивали сроки схватывания, кинетику твердения, деформации и тепловыделение при твердении композиций на основе смеси цементов. Исследовали смеси ПЦ/Secar 38 R c различным соотношением вяжущих (100/0; 95/5; 75/25; 60/40; 25/75; 0/100); дополнительно в состав вводилось от 0 % до 6 % α- или β-CaSO₄∙0,5H₂O.

Тепловыделение определялось при помощи калориметра, контроль изменения температуры — с применением термопары, регистрация температуры — при помощи регистратора LESTO Logger 175—72, обработка данных — при использовании программы TestoComfort — Software BASIC.

Результаты оценки сроков схватывания смешанных композиций, полученные с помощью прибора Вика по ГОСТ 310.3, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Влияние добавок полуводного гипса на сроки схватывания композиций ПЦ/Secar 38 R

Известно, что смеси ПЦ с ГЦ схватываются быстрее, чем отдельные виды цементов [3]. Сравнение полученных данных по срокам схватывания смесей ПЦ/Secar 38 R свидетельствует о том, что добавление 5 % Secar 38 R к портландцементу приводит к резкому сокращению сроков схватывания, а при введении 25—40 % Secar 38 R наблюдается практически мгновенное схватывание. Сроки схватывания таких смесей более короткие по сравнению с подобными смесями, содержащими глиноземистый цемент Fondu (Kerneos) [6].

Добавки α- или β-CaSO₄∙0,5H₂O различаются по влиянию на сроки схватывания композиций ПЦ/Secar 38 R. Добавка β-CaSO₄∙0,5H₂O в большей степени сокращает сроки схватывания композиций ПЦ/Secar 38 R по сравнению с добавкой α-CaSO₄∙0,5H₂O (рис. 1).

Кинетика твердения образцов, приготовленных из цементного теста на основе смесей ПЦ/Secar 38 R с добавками различных модификаций полуводного гипса при В/Ц = 28 %, представлена на рис. 2. Образцы — кубики размерами 30 × 30 × 30 мм — твердели при температуре 20 ± 2 °С при относительной влажности воздуха 95 ± 5 %. Испытания проводились через 1, 3 и 28 сут от начала затворения.

Рис. 2. Кинетика твердения образцов на основе смесей ЦЕМ І 42,5/Secar 38 R/α-CaSO₄∙0,5H₂O и ЦЕМ І 42,5/Secar 38 R/β-CaSO₄∙0,5H₂O

Установлено, что для большинства композиций на основе смесей цементов отмечается снижение прочности по сравнению с отдельными цементами. Только состав, содержащий 75 % глиноземистого цемента Secar 38 R и 25 % ПЦ, демонстрирует прочность во все сроки твердения на уровне прочности исходного цемента Secar 38 R.

Изучение кинетики твердения смешанных композиций с добавками сульфата кальция позволяет сделать вывод о том, что в зависимости от соотношения ПЦ/Secar 38 R для достижения максимальной прочности необходимо оптимальное содержание добавки сульфата кальция. Для составов, содержащих преимущественно ПЦ (95—60 %), введение от 2 до 6 % добавки полуводного гипса обеспечивает повышение прочности по сравнению с составами без добавления сульфата кальция. Добавление полуводного гипса в составы на преимущественно глиноземистом цементе Secar 38 R (75 %) снижает прочность во все сроки твердения.

Оценка влияния добавок α- и β-полу­водного гипса на прочность смешанных композиций ПЦ/Secar 38 R показала, что добавление α-полуводного гипса в большинстве случаев приводит к повышению прочности (на 5—10 МПа) по сравнению с составами, содержащими добавку β-полуводного гипса.

Сравнение полученных данных по смешанным композициям ПЦ/Secar с прочностными свойствами смесей ПЦ с Fondu [6] свидетельствует о том, что замена Fondu на Secar 38R не снижает, а для ряда составов повышает прочность образцов при сжатии.

В работе исследованы деформации при твердении составов на основе смесей ПЦ/Secar 38 R, которые изучались на образцах-балочках размерами 20 × 20 × 100 мм. Образцы изготавливались из цементного теста на основе ПЦ/Secar 38 R с соотношениями вяжущих 95/5; 75/25; 25/75 % с добавлением различных модификаций полуводного гипса в количестве 0—6 %. Образцы твердели при температуре 20 ± 2 °С и относительной влажности воздуха 95 ± 5 %. Деформации контро­лировали начиная с момента распалубливания (1 сут) до 28 сут твердения на специальном индикаторном приборе. Полученные данные представлены на рис. 3.

Рис. 3. Деформации при твердении составов с различным соотношением ПЦ/Secar 38R и различным содержанием полуводных модификаций сульфата кальция

Составы, содержащие 95 % ПЦ и 5 % Secar 38 R с добавлением от 2 до 6 % полуводного гипса, характеризуются расширением при твердении от 0,1 до 0,4 %. При этом составы с добавлением β-полуводного гипса имеют меньшее расширение, которое стабилизируется уже к 24 сут от начала затворения. Введение же 6 % α-полуводного гипса приводит к неконтролируемому расширению, которое не завершается даже через 28 сут твердения, что может привести к появлению трещин в образцах и снижению прочности (рис. 2). Использование β-полуводного гипса (2—6 %), который характеризуется большей растворимостью и скоростью растворения в воде, обеспечивает контролируемые значения расширения при твердении.

С увеличением доли глиноземистого цемента в составах наблюдается снижение расширения при введении добавок α- и β-полуводного гипса.

Таким образом, для разработки быстро­твердеющих расширяющихся составов предпочтительно использовать композиции, состоящие из 95 % ПЦ и 5 % Secar 38 R, с добавлением от 2 до 6 % β-полуводного гипса. Регулировать расширение при твердении таких составов можно, изменяя содержание сульфата кальция. Для разработки безусадочного состава оптимальной является композиция, состоящая из 75 % ПЦ и 25 % Secar 38 R, с добавлением 4 % β-CaSO₄·0,5H₂О.

Реакции гидратации смесей на основе ПЦ/ГЦ с добавками сульфата кальция связаны с образованием эттрингита и сопровож­даются значительным тепловыделением. В работе с применением дифференциального калориметра исследовано изменение температуры в процессе гидратации композиций, состоящих из 75 % ПЦ и 25 % Secar 38 R, с добавлением 2 % α- или β-полуводного гипса. Результаты представлены на рис. 4.

Рис. 4. Кривые тепловыделения (температура, °С, в зависимости от времени, мин) при твердении составов с соотношением ПЦ/Secar 38 R — 75 %/25 % с добавлением 2 % α- или β-полуводного гипса

Зависимость температуры от времени гид­ратации характеризуется тремя температурными максимумами, причем тепловыделение начинается сразу после момента затворения. Введение добавок 2 % α- или β-CaSO₄∙0,5H₂O приводит к снижению максимальной температуры при твердении примерно на 10 °С, способствует равномерному образованию эттрингита в наиболее длительный промежуток времени, который совпадает с началом формирования прочнос­ти цементного камня, что и обеспечивает необходимое значение проч­ности и безусадочность.

Это существенным образом отличает характер тепловыделения исследованных составов от составов с добавкой глиноземистого цемента Fondu [6], для которых характерны наличие одного температурного максимума с началом подъема температуры не ранее 200 мин от начала затворения и более высокая максимальная температура (примерно 100 °С).

Проведенные исследования показали, что глиноземистый цемент Secar 38 R может быть использован в составе сухих строительных смесей для разработки быстротвердеющих композиций, так как по данным петрографического контроля не содержит фаз, которые могут привести к нарушению прочности в процессе твердения.

Быстротвердеющие цементные композиции могут быть использованы для разработки сухих строительных смесей для самовыравнивающих напольных покрытий, затирочных составов для напольных керамических плиток, быстротвердеющих клеевых и ремонтных составов. Результаты проведенного исследования позволили разработать быс­тротвердеющие сухие строительные смеси для самовыравнивающегося пола на основе сочетания вяжущих 75 % ПЦ/25 % Secar 38 R и 4 % β-CaSO₄∙0,5H₂O. Технические характеристики полученного состава по ГОСТ 31358:

• подвижность — Рк 5 — 26 см;

• время пригодности — 30 мин;

• прочность при сжатии:

• — через 1 сут — 2,0 МПа;

• — через 3 сут — 9,2 МПа;

• — через 28 сут — 20,0 МПа;

• прочность сцепления с основанием — свыше 1,6 МПа;

• усадка — 0,07 %.

Состав может быть применен в качестве несущего напольного покрытия.

Выводы

1. Исследован фазовый состав глиноземистого цемента Secar 38 R. Петрографический контроль показал, что данный цемент не содержит фаз, которые могут привести к снижению технологических свойств цемента.

2. Исследованы сроки схватывания и кинетика твердения смешанных композиций. Установлено, что состав, содержащий 25 % ПЦ и 75 % Secar 38 R, характеризуется прочностью на том же уровне, что ГЦ Secar 38 R.

3. Исследовано влияние добавок α- и β-CaSO₄∙0,5H₂O на свойства смешанных композиций. Установлено, что для разработки расширяющихся или безусадочных составов оптимальным является введение (4—6) % β-CaSO₄∙0,5H₂O в состав смесей ПЦ и ГЦ Secar 38 R. Введение α-CaSO₄∙0,5H₂O в количестве 6 % приводит к неконтролируемому расширению.

4. Показана возможность применения глиноземистого цемента Secar 38 R (Kerneos) в качестве вяжущего в составах сухих строительных смесей;

5. Результаты исследования использованы для разработки ССС для напольного самовыравнивающегося покрытия, которое по техническим характеристикам полностью отвечает требованиям стандарта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Штарк Й., Вихт Б. Цемент и известь / Под ред. П. Кривенко. Киев, 2008. 470 с.

2. Медведева И.Н., Кудла Ю.М. Влияние состава порт­ландского и глиноземистого цементов на свойства смешанных композиций // Цемент и его применение. 2008. № 4.  С. 100—102.

3. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

4. Ферронская А.В. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение): Справочник. М.: АСВ, 2004. 488 с.

5. Корнеев В.И., Зозуля П.В., Медведева И.Н. и др. Рецептурный справочник по сухим строительным смесям. СПб.: РИА «Квинтет», 2010. 318 с.

6. Медведева И.Н., Тарасова Н.С. Свойства смешанных композиций на основе белого портландцемента и алюминатных цементов // Цемент и его применение. 2011. № 2. С. 122—126.