Фазовый состав переходной зоны между стальной арматурой и цементной матрицей в железобетоне

РЕФЕРАТ. Проведены исследования химического и фазового состава переходной зоны цементная матрица—сталь в железобетоне в зависимости от его возраста. Обнаружено, что, вопреки традиционным представлениям, сталь вступает в реакцию с цементной матрицей, причем этот процесс начинается с диффузии ионов железа. Они реагируют с ионами кальция, образуя в цементной матрице гидроферрит кальция. Примерно к 30-летнему возрасту на поверхности стали формируется пленка из оксида железа. Она непрочная и после длительной эксплуатации железобетона полностью исчезает. Через некоторое время ионы кальция также начинают диффундировать в оксидную пленку и даже в сталь. В целом существует три пути образования гидратированного феррита кальция: 1) посредством реакции ионов железа с ионами кальция; 2) преобразованием фазы C—S—H в результате встраивания ионов железа, замещающего кремний в тетраэдрах; 3) диффузией ионов кальция и их реакцией с ионами железа. Из-за постепенной диффузии ионов кальция в сталь и образования гидроферрита кальция в ее порах в ней образуются микротрещины, и частицы стали выносятся даже в цементную матрицу. Все эти процессы не снижают прочности сцепления стали с цементной матрицей, которая даже в очень старом железобетоне (79 лет) составляет 3 МПа. При этом отсутствуют даже следы ржавчины.

Ключевые слова: переходная зона, реакция железа с цементной матрицей, гидроферрит кальция.

Keywords: transition zone, reaction of iron with cement matrix, calcium hydroferrite.

1. Введение

В 1985 году проф. Ж.-П. Оливье [1], известный специалист в области бетона, уделявший особенно много внимания изучению переходной зоны между цементной матрицей и различными металлами, подводя итоги своих исследований, заявил, что бетон, среди прочего, вступает в реакцию с цинком, но не взаимо­действует со сталью. Однако во время исследования покрытия автострады Гливице — ​Ополе, построенной в 1935 году, в стальной арматурной сетке был обнаружен гидроферрит кальция [2]. Это побудило нас провести исследования переходной зоны в старых железобетонах.

Мост в Кельце, построенный в 1932 году, был уничтожен в 2011 году (рис. 1) в связи со строительством нового, и проф. З. Овсяк из Свентокшиского политехнического университета в Кельце сохранила много больших обломков железобетона. Она любезно предоставила нам для исследований несколько крупных образцов с прутами арматуры. Таким образом, в нашем распоряжении были образцы железобетона после 79 лет эксплуатации, т. е. после такого же периода, что и в случае дорожного покрытия из окрестностей Гли­вице.

Рис. 1. Мост в Кельце в ходе сноса после 79 лет эксплуатации

Для исследования переходного слоя стальная арматура—цементная матрица были изготовлены шлифы из образцов железобетона с различными сроками эксплуатации, обработанных эпоксидной смолой. Самым старшим был образец железобетона из уничтоженного после 79 лет эксплуатации моста в Кельце, а самым молодым — ​образец специально изготовленного железобетона в возрасте 3 мес. К наиболее интересным результатам привели исследования самого старого образца, а также фрагмента фундамента после 30 лет экс­плуатации. Эти результаты описаны в данной статье.

Образцы железобетона разрезали алмазной пилой таким образом, чтобы отчетливо была видна переходная зона между стальной арматурой и цементной матрицей. Микроструктуру шлифов исследовали на растровом электронном микроскопе, оборудованном рент­геновским микроанализатором.

2. Результаты исследований

На рис. 2 показан шлиф, выполненный из образца с моста в Кельце, под электронным микроскопом. Сталь (светлое поле, обозначение 8) окружена относительно толстой пленкой, состоящей из оксидов железа, через которую ионы кальция диффундировали к более темным полям 1 и 2. Аналогичный участок (3) есть в самой оксидной пленке. Содержание кальция и железа в этих более темных микрообластях показано на рис. 3 и 4.

Рис. 2. Шлиф железобетона под растровым электронным микроскопом

Рис. 3. Результаты рентгенофлуоресцентного микроанализа шлифа на участках, показанных на рис. 2: а — ​1 (в зоне стали); б — ​3 (в зоне оксидной пленки, богатой ионами кальция); в — ​4 (в зоне, очень богатой железом, под оксидной пленкой); г — ​12 (фаза C—S—H с большим содержанием железа)

Рис. 4. Участок 30-летнего железобетона, в котором к цементному слою вплотную примыкает гидроферрит кальция, образовавшийся из фазы C—​S—H

Результаты микроанализа, выполненного в точке 1 (находящейся в зоне стали), приведенные на рис. 3, а, свидетельствуют о повышенном содержании кальция и очень малом содержании кремния. Аналогичен состав материала в точках 2 и 3 (рис. 3, б и в). Вместе с тем материал в точке 4 (между оксидной пленкой и цементной матрицей) содержит очень много железа (рис. 3, г).

Итоги этих наблюдений можно обоб­щить следующим образом: микрообласти 1 и 2 находятся в стали рядом с оксидной пленкой, однако содержат значительное количество кальция. Напротив, микрообласть 4 между оксидной пленкой и цементной матрицей содержит много железа и представляет собой гид­ратированный феррит кальция. Полученные данные подтверждают, что ионы кальция диффундируют из цементной матрицы через оксидную пленку в сталь, а ионы железа из этого слоя и даже из стали — в цементную матрицу.

Микрообласть 12 — ​это фаза C—S—H в цементной матрице, содержащая очень много железа, несмотря на то, что она находится достаточно далеко от оксидной пленки (рис. 3, г). Рост содержания железа в этой фазе в конечном счете приводит к ее преобразованию в гидратированный феррит кальция. Это один из путей, приводящих к появлению гидроферрита кальция. Рентгенофлуоресцент­ный спектр фазы C—S—H, преобразованной в гидроферрит кальция (на участке 30-летнего железобетона, рис. 4), показан на рис. 5.

Рис. 5. Результаты рентгенофлуоресцентного микроанализа шлифа в микрообласти 1 на рис. 4, которая содержит гидратированный феррит кальция, образовавшийся из фазы C—S—H

Стоит также обратить внимание на небольшую светлую частицу стали (см. рис. 2, участок 6), которая переместилась сквозь оксидную пленку к зоне цементной матрицы. Подобное перемещение частиц стали, даже на еще большее расстояние вглубь матрицы, задокументировано в исследованиях армированного дорожного бетона [2]. На рис. 6 показаны такие частицы в дорожном покрытии, где их путь к цементной матрице был более дальним, а их число — больше. Образование час­тиц стали можно объяснить диффузией ионов кальция в сталь (см. рис. 3) и образованием гидратированного феррита кальция в порах, что вызывает локальное растрескивание стали и появление отдельных частиц.

Рис. 6. Частицы стали, отделившиеся от арматуры, в цементной матрице (участки 6—8) в дорожном покрытии после 80 лет эксплуатации

Заслуживает внимания также микрооб­ласть 5, располагающаяся между сталью и оксидной пленкой (см. рис. 2). Она содержит большое количество кальция и, скорее всего, образовалась в результате диффузии его ионов из слоя портландита, который находился в переходной зоне, в непосредственном соседстве с оксидной пленкой, как это было показано в работе [3] (рис. 7).

Рис. 7. Микроструктура переходного слоя стальные волокна — ​цементная матрица [3]

Пленка оксида железа на стали не долговечна, и, как можно увидеть на рис. 8, на некоторых участках она полностью отсутствует.

Рис. 8. Отсутствие оксидной пленки в бетоне из моста в Кельце после 79 лет эксплуатации

Чтобы определить период формирования оксидной пленки, из железобетонных конструкций, которые эксплуатировались меньшее время, выбурили образцы и исследовали под электронным микроскопом. Было обнаружено, что формирование оксидной пленки начинается уже через 3 месяца, а в возрасте 30 лет она уже хорошо сформирована (рис. 9). Можно допустить, что трещины в этой пленке в некоторых местах образовались в ходе изготовления шлифа.

Рис. 9. Оксидная пленка в 30-летнем железобетоне и отмеченные стрелкой более светлые «жилы» гидратированного феррита кальция в цементной матрице

В результате диффузии ионов железа в цементную матрицу в последней образовались жилы, состоящие из гидратированного феррита кальция (отмечены стрелкой на рис. 9). Это еще одно доказательство значительной подвижности ионов железа, которые из стали способны диффундировать в цементную мат­рицу. В результате реакции с ионами кальция образуется гидратированный феррит кальция. Следовательно, именно ионы железа из стали инициируют реакцию с образованием феррита кальция.

На рис. 4 показан еще один фрагмент 30-летнего железобетона, в котором на поверхности цементной матрицы имеется зона 1, первоначально содержавшая большое количество фазы C— S—H, которая впоследствии практически полностью превратилась в гидроферрит кальция (см. спектр на рис. 5).

Исследования серии армированных бетонов позволили обнаружить много интересных примеров фазовых преобразований. Образование гидратированного феррита кальция из фазы C—S—H — ​один из них. Суще­ствует три пути образования гидроферрита кальция:

1) происходят реакция ионов железа с ионами кальция в микрообластях, где первоначально размещался портландит, и преобразование фазы C—S—H;

2) ионы железа, которые, вероятно, изначально присутствуют в пространстве между слоями фазы C—S—H, в конечном счете начинают замещать кремний в тетраэдрических позициях;

3) ионы кальция диффундируют в оксидную пленку и в сталь и взаимодействуют с ионами железа.

Анализ фазового состава переходной зоны «сталь — ​цементная матрица», по-видимому, указывает на то, что гидроферрит кальция образуется главным образом в результате диффузии ионов железа в цемент­ную матрицу. Это показывают рис. 4 и 9. При этом в цементной матрице даже очень старого железобетона из моста в Кельце можно было найти негидратированный браун­миллерит и белит (рис. 10).

Рис. 10. Непрогидратированные браунмиллерит (4) и белит (3) в железобетоне из моста в Кельце

3. Выводы

Вопреки традиционным представлениям, в железобетоне протекает химическое взаимодействие между сталью арматуры и цемент­ной матрицей. Процесс инициируется ионами железа, диффундирующими в цементную матрицу. Предположительно, это происходит из-за быстрого образования на стали оксидной пленки железа, которая отделяет сталь от цемент­ной матрицы. Однако подчеркнем, что ионы железа перемещаются еще быстрее: это очень хорошо видно на рис. 9. С наибольшей скоростью гидратированный феррит кальция обра­зуется в результате реакции ионов железа с фазой C —​S—H, чуть медленнее — ​с ионами кальция в микрообластях, занятых порт­ландитом.

Диффузия ионов кальция начинается несколько позже. Ионы кальция проникают в пленку оксидов железа и в сталь. В порах стали образуется гидроферрит кальция, что приводит к локальному образованию трещин и осколков. Так как этот процесс протекает, скорее всего, на поверхности стали, образовавшиеся частицы последней мигрируют к цементной матрице.

Несмотря на протекание этих реакций, не обнаружено ослабление сцепления арматурной стали с цементной матрицей. Проч­ность сцепления, которую удалось измерить методом отрыва, составила 3—4 МПа.

В то же время, несмотря на взаимодей­ствие стали с цементной матрицей, ни в одном из образцов железобетона не было обнаружено следов ржавчины. Это обусловлено высоким значением pH, которое, как известно, в бетоне находится в пределах 12,5—13,5. Наличие в цементной матрице старого железобетона исходных цементных фаз — ​браунмиллерита и белита — ​является признаком, подтверждающим существование щелочной среды. Бетон даже сохраняет возможность «самозалечивания» в случае образования микротрещин, которые при поступлении воды заполняются продуктами гид­ратации цемента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Arliguie G., Grandet J., Ollivier J.P. Orientation de la portlandite dans les mortiers et bétons de ciment Portland: Influence de la nature et de l’état de surface du support de cristallisation // Rev. Mat. Constr. 1985. Vol. 18 (106). P. 263—267.

2. Kurdowski W., Śliwiński J., Witek A. Nawierzchnia betonowa autostrady po 70 latach eksploatacji, próba wyjaśnienia niezwykłej trwałości // Cement Wapno Beton. 2016. T. 82. S. 27—35.

3. Bentur A., Diamond S., Mindess S. Cracking process in steel fiber reinforced cement paste // Cem. Concr. Res. 1985.Vol. 15. P. 331.

4. Kurdowski W., Trybalska B. Reakcje stali z pręta stalowego z matrycą cementową w strefie przejściowej w zbrojonym betonie // Cement Wapno Beton. 2019. T. 85. S. 104—115.