Низкоклинкерные цементы, содержащие строительные отходы и лом как пуццолановую добавку

РЕФЕРАТ. Производство цементов с высоким содержанием активных добавок — современная тенденция, которая обусловлена преимуществами, получаемыми от сокращения содержания клинкера. При этом добыча природных пуццолан постепенно уменьшается в целях минимизации воздействия на окружающую среду. Но вместе с тем экологическая политика направлена на сокращение и ликвидацию промышленных отвалов за счет повышения значимости индустриальных отходов и побочных продуктов в качестве сырья в соответствии с принципами безотходной экономики. По этим причинам поиск новых пуццолановых материалов является приоритетным направлением исследований. Как показано в предыдущих работах авторов, строительные отходы и лом (СОиЛ), содержащие обожженные глинистые минералы, хотя и имеют невысокую активность в раннем возрасте, но тем не менее в целом демонстрируют хорошие пуццолановые свойства. В данной работе исследованы сочетания СОиЛ с микрокремнеземом (МК) на предмет дальнейшего повышения пуццолановых свойств СОиЛ. Показано, что смесь, оптимальная с точки зрения экономических характеристик и физико-механических свойств, содержит 95 % СОиЛ и 5 % МК.

Ключевые слова: цементы, пуццолановая активность, минеральные добавки, кирпичный бой.

Keywords: cements, pozzolanic activity, supplementary cementitious materials, ceramic waste.

1. Введение

Строительные отходы и строительный лом (СОиЛ) образуются в огромных количествах во всем мире, и для их хранения или переработки требуются большие площади. В одном только Европейском Союзе производится в год порядка 820 млн т этих материалов [1].

В последние годы растет число исследований, направленных на промышленное применение таких отходов, что соответствует современным устремлениям к комплексной безотходной экономике. Бóльшая часть этих исследований сосредоточена на повторном использовании отходов в строительной промышленности, в основном в качестве заполнителя [2, 3]. Испанский стандарт на конструкционные бетоны EHE‑08 [4] ограничивает (до 20 %) содержание переработанного бетонного лома как крупного заполнителя в конструкционном бетоне. Следует иметь в виду, что СОиЛ могут включать и другие типы материалов (асфальт, глины, взвешенные и мелкие частицы), при этом состав СОиЛ и возможность управлять им важны для обеспечения необходимого качества [5].

Обычно отходы кирпичной кладки составляют до 54 % всех СОиЛ [1]. Авторы изучили пуццолановую активность СОиЛ с различным содержанием таких отходов [6] и в 2014 году получили патент (ES20133415) на их применение в производстве экологически эффективных цементов.

Кладочные материалы на основе глин в результате обжига в контролируемых условиях приобретают пуццолановую активность [7—9]. В частности, обожженной глиной является метакаолин, который в соответствии с европейским стандартом EN197—1 классифицируется как природная обожженная глинистая пуццолана. Хотя метакаолин прояв­ляет пуццолановые свойства, как и микрокремнезем, его используют реже из-за проблем, связанных с добычей и обжигом каолинового сырья. Таким образом, микрокремнезем является наиболее востребованной минеральной добавкой, которая используется в высококачественном бетоне [10, 11], особенно при повышенных требованиях к его прочности в раннем возрасте [12].

Улучшая свойства цемента, добавки вместе с тем способствуют снижению негативного воздействия на окружающую среду, поскольку их использование влечет за собой сокращение выбросов CO₂, связанных с производством строительных материалов [13]. По некоторым оценкам [14], вклад мирового производства цемента в общий объем выбросов CO₂ составляет 7 %.

В данной работе изучалось влияние добавки микрокремнезема (5 и 20 %) на пуццолановые свойства СОиЛ (переработанной кирпичной кладки) и свойства смешанного цемента, содержащего 25 % СОиЛ.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

Использованные в данном исследовании СОиЛ состояли в основном из кирпичного боя и были предоставлены перерабатывающим заводом, расположенным в испанской провинции Леон.

Используемый микрокремнезем Elkem microwhiteR в соответствии со стандартом EN197—1 имел следующие характеристики: содержание SiO₂ более 90 % (здесь и далее составы выражены в массовых долях), П.П.П. менее 3,0 %, удельную поверхность более 15 м²/г.

Использовался рядовой портландцемент (ПЦ) CEM I/42,5 N EN197—1 (т. е. с содержанием клинкера не менее 95 %). Песок соответствовал стандарту EN196—1, содержал более 98 % кремнезема и имел размер частиц менее 2 мм.

ПЦ смешивали в соотношении 75 : 25 с добавками трех составов, приготовленными из СОиЛ и МК: 100 % СОиЛ; 95 % СОиЛ и 5 % МК; 80 % СОиЛ и 20 % МК. Составы цемент­ных смесей обозначены соответственно 75ПЦ+25СОиЛ; 75ПЦ+25(95СОиЛ+5МК) и 75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК). Растворные смеси приготовлены согласно европейскому стандарту EN196—1 при следующих соотноше­ниях: цемент/заполнитель — 1 : 3, В/Ц — 0,5.

2.2. Экспериментальные методы

Дисперсность определяли на автоматическом приборе Блейна IBERTEST (Испания).

Химический состав материалов определяли рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре S8 Tiger Bruker (Германия) с родиевой антикатодной трубкой 4 кВт. Содержание хлоридов и SO₃, а также потери при прокаливании (П.П.П.) определяли в соответствии с EN196—2, содержание активного кремнезема — ​с EN197—1.

Минеральный состав определяли на рент­геновском дифрактометре Bruker AXS D8 (Германия) с медным анодом (Cu K_α1,2). Сканирование производилось в диапазоне 5—60° 2θ со скоростью 2°/мин (параметры трубки 40 кВ и 30 мА). Морфологию образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S4800 (Япония), оборудованном энергодисперсионным анализатором от фирмы Bruker (Германия).

Пористость измеряли на порозиметре 9500 от компании Microcuritics (США), механическую прочность — ​на испытательном стенде 200/10-SW от фирмы Ibertest Autotest (Испания). Водопотребность цемента, сроки схватывания и равномерность изменения объема определяли в соответствии с европейским стандартом EN196—3.

Для изучения пуццолановой активности добавок был использован ускоренный химический метод в соответствии с EN196— 5: образцы выдерживали в насыщенном растворе Са(ОН)₂ при температуре 40 °C; через определенные интервалы времени определяли концентрацию ионов кальция. Количество Са(ОН)₂, поглощенное образцами, определяли по разности между начальной (17,68 ммоль/л) и конечной концентрациями Ca²⁺ [12].

3. Результаты и обсуждение

3.1. Характеристика материалов

Удельная поверхность ПЦ составляла 3560, СОиЛ — ​5700, МК (по данным производителя) — ​более 15 000 см²/г.

Результаты химического анализа мате­риа­лов представлены в табл. 1. В СОиЛ содержалось 82,91 % SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ и 35,10 % активного кремнезема. В МК содержание SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ составляло 97,94 %, кремнезема — ​97,84 %, активного кремнезема — ​93,65 %. ПЦ содержал 3,03 % сульфатов (в пересчете на SO₃), а СОиЛ и МК — ​намного меньше. Ни в одном из материалов количе­ство хлоридов не превышало 0,10 %.

Рентгенофазовый анализ показал, что в СОиЛ в основном присутствовали кварц, иллит, ортоклаз, гематит, кальцит и полевой шпат. Дифрактограмма МК свидетельствовала о его низкой кристалличности, слабые рефлексы принадлежали карбиду кремния.

3.2. Пуццолановая активность материалов (по поглощению Ca(OH)₂)

Определение пуццолановой активности с помощью ускоренного химического метода, используемого в данной работе, описано в работе [12]. Количество Са(ОН)₂, связанного исследуемыми материалами, определяли в возрасте 2, 7, 28, 90, 180 и 360 сут (рис. 1). Результаты показывают, что МК обладает высокой пуццолановой активностью — ​поглощение Са(ОН)₂ за 2 сут для этой добавки составило 13,21 ммоль/л, в то время как для СОиЛ — ​только 3,5 ммоль/л. Со временем, однако, различие уменьшается, и к возрас­ту 360 сут оба материала связывают прак­тически одинаковое количество извести. При добавлении МК к СОиЛ количество связанной извести в раннем возрасте составило 7,15 ммоль/л для смеси 80СОиЛ+20МК и 7,51 ммоль/л — ​для 95СОиЛ+5МК. Вторая из этих смесей связывает больше извести, чем первая, и в любом другом возрасте.

Рис. 1. Связывание Са(ОН)₂ в зависимости от времени

3.3. Испытания на цементах

3.3.1. Физико-механические характеристики. Время схватывания было определено согласно EN196—3 при В/Ц, соответствующем нормальной густоте теста. Для цементов, содержащих 25 % СОиЛ (75ПЦ+25СОиЛ), требовалось на 1,34 % больше воды, чем для чистого ПЦ. Водопотребность также возрас­тала в присутствии МК — ​на 2,01 % для состава 75ПЦ+25(95СОиЛ+5МК) и на 2,68 % для состава 75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК) (табл. 2).

Для композиции 75ПЦ + 25СОиЛ начало схватывания наступало раньше, чем в случае ПЦ, и сокращалось в еще большей степени, когда в смесь добавляли МК. Добавление последнего ускоряет гидратацию вследствие его высокой дисперсности и высокой теплоты гид­ратации в смешанном цементе [15], что в целом сопровождается сокращением начала, конца и продолжительности схватывания [16]. Вместе с тем все показатели соответствовали требованиям EN197—1 (время схватывания не менее 60 мин).

Испытания на равномерность изменения объема проводили на образцах цементного теста нормальной густоты. Результаты показали соответствие цементов требованиям EN197—1.

Графики на рис. 2 показывают, что проч­ность при изгибе была самой низкой у образцов с наиболее высоким содержанием МК (75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК)). Однако включение МК в состав цементов поз­волило повысить прочность при сжатии образцов, содержащих СОиЛ, практически до уровня ПЦ (рис. 3). Прочность образцов с 5 и 20 % МК была практически одинаковой. Отношение прочности при изгибе к прочности при сжатии (рис. 4) было самым высоким для образцов 75ПЦ+25СОиЛ и самым низким для образцов ПЦ, а также образцов с самым высоким содержанием МК (75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК)). Это можно объяснить тем, что, как правило, пуццолановые материалы повышают проч­ность при изгибе эффективнее, чем проч­ность при сжатии [17, 18], и способствуют формированию более гибких и эластичных материалов. Однако добавление МК приводит к снижению порис­тости и гибкости образцов [19, 20].

Рис. 2. Прочность при изгибе

Рис. 3. Прочность при сжатии

Рис. 4. Отношение прочности при изгибе к прочности при сжатии

Индекс активности (рис. 5), согласно требованиям EN450—1 (для золы-уноса), определяется как отношение (в процентах) проч­ности при сжатии стандартных растворных образцов-призм, приготовленных с использованием в качестве вяжущего смеси 75 % цемента и 25 % золы-уноса, к прочности растворных образцов, приготовленных с использованием в качестве вяжущего только цемента.

Рис. 5. Показатель активности в различные периоды времени

Согласно стандарту, индекс активности в возрасте 28 сут должен быть не ниже 75 %, а в возрасте 90 сут — ​не ниже 85 %. Из данных рис. 5 следует, что самые высокие показатели были получены для состава 75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК) — ​89 % в возрас­те 28 сут и 96 % в возрасте 90 сут, однако другие составы также имели показатели выше минимально допустимых. Для состава 75ПЦ+25СОиЛ 28-суточный индекс составил 88,28 %, 90-суточный — ​89,29 %, а для 75ПЦ+25(95СОиЛ+5МК) эти показатели составили соответственно 85,17 и 92,38 %. Хотя стандарт на использование МК в составе бетона (EN13263—1) предусматри­вает, что раствор, содержащий 90 % цемента и 10 % МК, должен иметь индекс активности 100 %, это требование не может быть применено к исследуемым в данной работе цементам, в которых содержание собственно цемента равно лишь 75 %.

3.3.2. Электронно-микроскопические исследования. Результаты сканирую­щей электронной микроскопии (СЭМ) образцов в возрасте 90 сут выявили образование геля C —​ S—H (рис. 6). Согласно данным энергодис­персионного анализа, выполненного в 10 точках, отношение Ca/Si в гелях варьировалось в зависимости от состава раствора.

Рис. 6. Гель C—S—H в 90-суточных образцах (снимки СЭМ): а — ​ПЦ, б — ​75ПЦ+25СОиЛ, в — ​75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК), г — ​75ПЦ+25(95СОиЛ+5МК)

Среднее отношение Ca/Si составляло 2,40 в растворе на основе ПЦ; содержание алюминия было незначительным (1,35 %). В растворе 75ПЦ+25СОиЛ его содержание составляло 4,30 %, что указывает на поглощение алюминия гелем C—S—H, в котором он замещает Si [21]; это приводит к более низким отношениям Ca/Si (1,59), на что указывают данные работ [22, 23]. Такие результаты согласуются с ранее опубликованными результатами для других пуццолановых материалов [18, 24]. Среднее отношение Ca/Si в растворе 75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК) составляло 2,22; содержание алюминия в нем — ​2,08 % (меньше, чем в случае 75ПЦ+25СОиЛ). Больше алюминия (2,62 %) было обнаружено в растворе с наиболее низким содержанием МК (75ПЦ+25 (95СОиЛ+5МК)), при этом отношение Ca/Si составило 2,34.

3.3.3. Пористость. Пористость влияет на прочность и долговечность материа­ла. Общая порис­тость и средний размер пор в образцах исследуемых составов приведены в табл. 3. При использовании СОиЛ пористость возрастает, но при этом средний размер пор уменьшается с 0,087 до 0,075 мкм. При добавлении МК общая порис­тость уменьшается до уровня, сопоставимого с аналогичным показателем материала на основе чистого ПЦ, а средний размер пор становится меньше, чем в случае ПЦ и 75ПЦ+25СОиЛ. Образцы, содержащие 5 и 20 % МК, обладают практически одинаковыми общей пористостью и средним размером пор.

Дифференциальные кривые распределения пор по размерам растворных образцов 90-суточного возраста довольно похожи друг на друга (рис. 7). Максимальный размер пор составил порядка 0,1 мкм, хотя поры в образцах на основе смешанных цементов, как правило, меньше, чем в образцах на основе ПЦ. Это обусловлено пуццолановой реак­цией между СОиЛ/МК и Са(ОН)₂. Продукт этой реак­ции заполняет поры, уменьшая их размер и повышая механическую прочность [25, 26].

Рис. 7. Дифференциальные кривые распределения пор по размерам для растворных образцов 90-суточного возраста. DI — ​приращение удельного объема вдавленной ртути

4. Выводы

Хотя эксперимент выявил более высокую пуццолановую активность МК по сравнению с СОиЛ в раннем возрасте, результаты нивелировались со временем. Добавление МК к СОиЛ способствует связыванию Са(ОН)₂ в раннем возрасте; наилучший результат достигается в случае 95СОиЛ+5МК.

Включение МК в состав композиций немного увеличивает водопотребность и сокращает начало и конец схватывания — ​в большей степени для состава 75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК), в меньшей —для 75ПЦ+25(95СОиЛ+5МК).

Прочность при изгибе была наименьшей у образцов, содержащих максимальную долю МК (75ПЦ+25(80СОиЛ+20МК)). Добавление МК в дозировках 5 и 20 % обеспечивало одинаковую прочность при сжатии — ​такую же, как для ПЦ, но более высокую, чем в случае 75ПЦ+25СОиЛ.

Отношение прочности при изгибе к проч­ности при сжатии было наибольшим у образцов на основе 75ПЦ+25СОиЛ и наи­меньшим — ​у образцов на основе ПЦ и образцов с максимальным содержа­нием МК; наличие последнего делает материалы менее эластичными.

Все вяжущие композиции, содержащие СОиЛ и МК, имели индексы активности выше минимально допустимого значения.

Соотношения Ca/Si в гелях C — S—H варьировались в зависимости от содержания СОиЛ и МК. Содержание алюминия в геле было наибольшим в образце на основе вяжущего 75ПЦ+25СОиЛ.

Существенных различий в общей порис­тости и средних размерах пор между растворами, содержащими 5 и 20 % МК, не наблюдалось; оба имели примерно такую же пористость, как образец на основе ПЦ, и более низкую, чем раствор на основе 75ПЦ+25СОиЛ.

Таким образом, добавления к смеси, содержащей 25 % СОиЛ, 5 % МК (т. е. всего 1,25 % общего количества цемента) достаточно для улучшения свойств смешанного цемента.

Благодарность

Это исследование финансировалось Испанским национальным исследовательским агентством (BIA2016—76643-C3—1-R).

ЛИТЕРАТУРА

1. Gálvez-Martos J.L., Styles D., Schoenberger H., Zeschmar-Lahl B. Construction and demolition waste best management practice in Europe // Resources, Conservation and Recycling. 2018. Vol. 136. P. 166—178.

2. RILEM. Specifications for concrete with recycled aggregates // Materials and Structures. 1994. Vol. 27, N 173. P. 557—559.

3. Akhtar A., Sarmah A. K. Construction and demolition waste generation and properties of recycled aggregate concrete: A global perspective // J. Cleaner Production. 2018. Vol. 186. P. 262—281.

4. Comisión Permanente del Hormigón. Instrucción Hormigón Estructural. EHE‑08, Primera Edición ed. Ministerio de Fomento. Centro de Publicaciones, Madrid, 2008.

5. Medina C., Zhu W., Howind T., Frías M., Sánchez de Rojas M. I. Effect of the constituents (asphalt, clay materials, floating particles and fines) of construction and demolition waste on the properties of recycled concretes // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 79. P. 22—33.

6. Asensio E., Medina C., Frías M., Sánchez de Rojas M. I. Cha­racterization of Ceramic-Based Construction and Demolition Waste: Use as Pozzolan in Cements // J. Amer. Ceram. Soc. 2016. Vol. 99, N 12. P. 4121—4127.

7. Johansson S., Andresen P. J. Pozzolanic activity of calcined moler clay // Cement and Concrete Res. 1990. Vol. 20, N 3. P. 447—452.

8. Sánchez de Rojas M. I., Frías M., Rodríguez O., Rivera J. Durability of blended cement pastes containing ceramic waste as a pozzolanic addition // J. Amer. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97, N 5. P. 1543—1551.

9. Sánchez de Rojas M. I., Frías M., Asensio E., Medina C. Ceramic waste useful for cement manufacture, obtention. Proceeding and cements that are included, ES20133415, 2014.

10. Wille K., Naaman A. E., Parra-Montesinos G. J. Ultra-high performance concrete with compressive strength exceeding 150 MPa (22 ksi): A simple way // ACI Materials J. 2011. Vol. 108, N 1. P. 46—54.

11. Wang Ch., Yang Ch., Liu F., Wan Ch., Pu X. Preparation of Ultra-High Performance Concrete with common technology and materials // Cement & Concrete Composites. 2012. Vol. 34. P. 538—544.

12. Sánchez de Rojas M. I., Frías M. The pozzolanic activity of different materials, its influence on the hydration heat in mortars // Cement and Concrete Res. 1996. Vol. 26, N 2. P. 203—213.

13. Yang K. H., Jung Y. B., Cho M. S., Tae S. H. Effect of supplementary cementitious materials on reduction of CO₂ emissions from concrete // J. Cleaner Production. 2015. Vol. 103. P. 774—783.

14. Benhelal E., Zahedi G., Shamsaei E., Bahadori A. Global strate­gies and potentials to curb CO₂ emissions in cement industry // J. Cleaner Production. 2013. Vol. 51. P. 142—161.

15. Lapeyre J., Kumar A. Influence of pozzolanic additives on hyd­ration mechanisms of tricalcium silicate // J. Amer. Ceram. Soc. 2018. Vol. 101, N 8. P. 3557—3574.

16. Sounthararajan V. M., Srinivasan K., Sivakumar A. Micro filler effects of silica fume on the setting and hardened properties of concrete // Res. J. Appl. Sci. Engineering and Technology. 2013. Vol. 6, N 14. P. 2649—2654.

17. Soria F. Pozzolans and energy saving in building materials // Construction Materials. 1983. Vol. 190—191. P. 69—84.

18. Sánchez de Rojas M. I., Frías M., Sabador E., Asensio E., Rivera J., Medina C. Use of ceramic industry milling and glazing waste as active additions in cement // J. Amer. Ceram. Soc. 2018. Vol. 101, N 5. P. 2028—2037.

19. Poon C. S., Kou S. C., Lam L. Compressive strength, chloride diffusivity and pore structure of high performance metakaolin and silica fume concrete // Construction and Building Materials. 2006. Vol. 20, N 10. P. 858—865.

20. Güneyisi E., Gesoğlu M., Karaoğlu S., Mermerdas K. Strength, permeability and shrinkage cracking of silica fume and metakaolin concretes // Construction and Building Materials. 2012. Vol. 34. P. 120—130.

21. Richardson I. G., Groves G. W. Microstructure and microanalysis of hardened ordinary Portland cement pastes // J. Mater. Sci. 1993. Vol. 28, N 1. P. 265—277.

22. Lea´s P. C. Chemistry of cement and concrete. P. C. Hew­lett (Ed.). London, 1998.

23. Taylor H. F.W. Cement chemistry. 2nd edition. Thomas Telford Publishing, London, 1997.

24. Medina G., Sáez del Bosque I. F., Frías M., Sánchez de Rojas M. I., Medina C. Granite quarry waste as a future eco-efficient supplementary cementitious material (SCM). Scientific and technical considerations // J. Cleaner Production. 2017. Vol. 148. P. 467—476.

25. Kuzielová E., Zemlička M., Bartoničkova E., Palou M. T. The correlation betwen porosity and mechanical properties of multicomponent systems consisting of portland cement-slag-silica fume-metakaolin // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 135, N 15. P. 306—314.

26. Lima S., Leeb H. S., Kawashimaa S. Pore structure refinement of cement paste incorporating nanosilica: Study with dual beam scanning electron microscopy/focused ion beam (SEM/FIB) // Materials Characterization. 2018. Vol. 145. P. 323—328.