Вяжущие системы щелочной гидратации. Часть I

РЕФЕРАТ. Изложены основные сведения о вяжущих системах щелочной гидратации (геополимерах, шлакощелочных материалах), а также о составе, особенностях структуры и свойствах веществ, составляющих основу таких систем. Указаны наиболее важные факторы, которыми обусловлен интерес к применению вяжущих щелочной гидратации.

Ключевые слова: вяжущие щелочной гидратации, геополимеры, шлакощелочные вяжущие.

Keywords: alkali-activated materials, geopolymers, alkali-activated slag.

Введение

В настоящее время ежегодное мировое производство портландского цемента уже превышает 4 млрд т и, как ожидается, к 2050 году приблизится к 5 млрд т [1]. У этой, казалось бы, положительной тенденции есть обратная сторона — ​рост производства цементного клинкера неминуемо сопряжен с увеличением выбросов CO₂. В среднем на 1 т вырабатываемого клинкера приходится 0,53 т CO₂, образующегося при разложении CaCO₃; вклад сжигания топлива и других технологических операций — ​еще около 0,34 т CO₂. Общий вклад мировой цемент­ной промышленности в образование парниковых газов составляет 5—8 % (третье место после электроэнергетики и транспорта) [2, 3].

Цементной и бетонной промышленностью многих стран предпринимаются меры, направленные на снижение эмиссии CO₂, связанной с производством клинкера. В частности, к ним относятся использование вторичного топлива, оптимизация содержания цемента в бетонах, снижение содержания клинкера в цементах и бетонах и частичная его замена промышленными алюмосиликатными отходами — ​золой ТЭЦ, доменными, металлургическими и другими шлаками.

Ежегодное мировое производство металлургических шлаков в настоящее время составляет порядка 750 млн т, золы-уноса — ​порядка 1 млрд т [4]. Как известно, некоторые из этих материалов, будучи добавленными в состав цемента или бетонной смеси, проявляют пуццолановые свойства, а другие обладают слабо выраженным гидравлическим действием. Тем не менее, даже по самым оптимистичным оценкам, частичная замена клинкера в совокупности с другими указанными выше мерами не приводит к кардинальному решению проблемы, поскольку не позво­ляет снизить эмиссию CO₂ более чем на 20 %. В связи с этим немалые надеж­ды возлагаются на применение алюмосиликатных отходов в составе бесклинкерных вяжущих веществ, которые наряду с другими «низкоуглеродными» вяжущими могли бы стать альтернативой портландскому цементу. Предпосылкой для этого является то, что многие из этих веществ в условиях щелочной среды проявляют высокую активность, образуя прочные структуры даже в отсут­ствие цемента. Помимо шлаков и золы-уноса, значительный интерес в данном отношении представляют также материа­лы, не являющиеся отходами производства, но богатые алюминием и кремнием, например, продукты термической обработки глин.

Технические сложности, возникающие при применении зол и шлаков в качестве основы вяжущих веществ щелочной гидратации (не содержащих цементный клинкер или содержащих его в подчиненном количестве), большей час­тью пока еще преодолеть не удалось, и сейчас трудно представить, что минеральные отходы, обладающие вяжущими свойствами, смогли бы составить конкуренцию портландскому цементу. Однако в тех промышленных регионах, где масштабы производства золы и шлаков велики, их значение в этом качестве могло бы быть весьма существенным. Согласно оценкам, применение вместо портландцемента вяжущих веществ на основе минеральных материалов щелочной гидратации позволяет сократить выбросы парниковых газов до 80 %.

В этой статье изложены общие представления о вяжущих системах щелочной гидратации, природе их твердения, основных свойствах, областях применения. При подготовке статьи использованы данные работ [5—11].

1. Общие представления о вяжущих веществах щелочной гидратации

К таким веществам относятся минеральные вещества алюмосиликатной природы, которые в высокодисперсном состоянии способны твердеть, если жидкость затворения имеет щелочную среду или щелочная среда создается в жидкости затворения в результате обменных реакций между компонентами вяжущего. В качестве веществ, создающих щелочную среду, могут применяться гидроксиды, карбонаты, алюминаты, фториды и силикаты щелочных металлов, а также Са(ОН)₂. Эти вещества в данном случае принято называть щелочными активаторами.

Общая особенность, отличающая вяжущие вещества щелочной гидратации от порт­ландского цемента, заключается в том, что компоненты, необходимые для формирования цементирующей фазы, — ​силикатные и алюминатные ионы — ​образуются в результате деструкции полимерной стекловидной или аморфной структуры исходного алюмосиликатного материала под воздействием гид­роксид-ионов, обеспечиваемых жидкостью затворения. Между тем силикатные фазы порт­ландцемента изначально представляют собой структуры из изолированных кремнекис­лородных тет­раэдров. В структуре трехкальциевого силиката (C₃S), образующего главную фазу портладцементного клинкера (алит), имеют­ся связи Ca—O—Ca, при гидролизе которых вы­свобождаются ионы ОН^–. Последние способ­ствуют разрыву более прочных связей Ca—O— Si силикатных фаз цемента и таким образом облегчают протекание гидратации.

Физико-химические процессы и химические превращения, обусловливающие проявление вяжущих свойств, определяются прежде всего особенностями химического состава минеральной основы алюмосиликатного вяжущего; принципиальное значение при этом имеет содержание кальция.

В результате гидратации алюмосиликатных материалов, содержащих кальций в значительном количестве (к их числу относятся доменные и металлургические шлаки), преимущественно образуются фазы, близкие по составу с продуктом гидратации портланд­цемента — ​гелем C—S—H. Вяжущие щелочной гидратации на шлаковой основе известны как шлакощелочные вяжущие. Способность шлаков твердеть самостоятельно в щелочной среде была обнаружена и впервые исследована в 1930-е годы в ходе поиска метода оценки потен­циальной активности шлаков в составе цементных композиций. В настоящее время в США действует стандарт (ASTM C 1073), согласно которому гидравлическая активность шлака оценивается по прочности камня, образующегося при взаимодействии шлака с раствором NaOH. Фактически этот метод испытаний активности шлака послужил отправной точкой для создания новой группы вяжущих веществ, для гидратации которых требуется щелочная среда.

Если в алюмосиликате преобладают кремний и алюминий при незначительном содержании кальция (или его отсутствии), то в высокощелочных условиях образуется гидрогель, состоящий из алюмосиликатов щелочных металлов. Материалы, содержащие кальций в незначительных количествах (низкокальциевые золы, термически активированные глины), образуют в щелочных условиях аморфные или скрытокристаллические каркасные алюмосиликаты щелочных металлов состава M₂O · Al₂O₃ · nSiO₂, где M — ​нат­рий или калий, 2 ≤ n ≤ 6. По своей структуре они аналогичны алюмосиликатным гелям, получаемым в промышленности путем взаимодействия силикатов и алюминатов щелочных металлов в качестве веществ-прекурсоров в синтезе цеолитов. Процесс деполимеризации (фрагментации) первоначальной полимерной структуры, содержащей прочные ковалентные связи Si—O—Si и Si—O—Al, стимулируется термической активацией, поэтому для достижения высокой прочности в ранние сроки, как правило, требуется теп­ловая обработка материала.

Бескальциевые и низкокальциевые вяжущие вещества щелочной гидратации, имеющие техногенное и природное происхождение (кислые виды золы-уноса, кальцинированные глины) начали активно исследовать в 1970—1980- е годы. За материалами этого типа закрепилось название «геополимеры», подразумевающее их неорганическую и в то же время полимерную природу.

При щелочной активации материалов, содержащих сопоставимые количества кальция, кремния и алюминия (высококальциевых видов золы-уноса, смеси шлаков с золой-уносом или кальцинированной глиной), или при использовании Са(ОН)₂ в составе вяжущего могут совместно образовываться кальциево-силикатные и щелочесодержащие алюмосиликатные фазы. При этом характер химических превращений в значительной степени определяется показателем рН, создающимся в вяжущей композиции. Ввиду изложенного термин «геополимеры» в последнее время приобрел более широкое значение, и его часто отождествляют с поня­тием «вяжущие щелочной гидратации».

2. Исторический очерк

На протяжении длительного времени промышленные шлаки и золы находят применение в качестве пуццолановых или скрытогидравлических компонентов в составе портландцементов, композиционных цементов и бетонов на основе портландцемента (доменные шлаки в этом качестве впервые стали применяться на рубеже XIX и XX веков, зола-унос — ​в середине XX века). В 1930- е годы для оценки потенциальной активности шлаков в составе цементных композиций был разработан упомянутый выше метод, основанный на определении прочности камня, образующегося при затворении шлаков растворами щелочей. В результате последующих изысканий, проведенных бельгийским исследователем А.О. Пьюрдоном, было установлено, что подобные шлакощелочные системы могут иметь самостоятельное значение в качестве вяжущих компо­зиций.

Есть сведения, что уже в 1950-е годы шлакощелочные вяжущие стали применяться на практике, однако наиболее сильное развитие данное направление получило благодаря работам В.В. Глуховского (СССР), проводившимся в 1960-е годы. Благодаря его усилиям были предприняты серьезные попытки внедрить шлакощелочные вяжущие материалы в производство. В 1960-е годы на их основе был начат промышленный выпуск стеновых блоков, предназначенных для строительства жилых домов и ограждений. В 1970—1980- е годы на основе шлакощелочных вяжущих были изготовлены промышленные партии изделий (железнодорожных шпал из армированного бетона, стеновых панелей и блоков, лестничных маршей, труб); сооружены объекты различного назначения — ​участки дорожного полотна из монолитного бетона, силосные траншеи для молочных ферм, дренажные системы; выстроены с примене­нием технологии монолитного бетонирования и сборного железобетона многоэтажные здания. Аналогичные объекты на основе шлакощелочных вяжущих в качестве эксперимента сооружались не только в СССР, но и в ряде других стран, например, в КНР и Польше.

В 1970—1980-е годы наряду со шлаками в качестве вяжущих щелочной активации стали исследовать и другие высокодисперсные алюмосиликатные материалы техногенного и природного происхождения. Направление, связанное с бескальциевыми вяжущими веществами щелочной гидратации, прежде всего с термоактивированными глинами (метакаолином), развивал французский исследователь Ж. Давидовиц в 1970—1980- е годы; в это же время начались исследования систем с золой-уносом. Его усилиями были предприняты первые попытки применения на практике этих материалов, которые он назвал «геополимерами». При разработке научных представлений об образовании и структуре геополимерных вяжущих оказались полезными сведения из области химии цеолитов, имеющих близкий к геополимерам состав, синтез которых осуществляется из щелочных алюмосиликатных гелей, но в других условиях.

В настоящее время большой интерес у исследователей вызывает возможность ком­бинирования беcкальциевых и кальцийсодержащих вяжущих щелочной гидратации. Некоторые исследователи склонны полагать, что высокая долговечность древнеримских бетонов, благодаря которой до наших дней сохранились в отличном состоянии многие античные сооружения, обусловлена составом цементирующего вещества, применявшегося древними римлянами. Римская технология пригототовления бетонных и растворных смесей предусматривала применение в качестве вяжущего извести совместно с природными пуццоланами, состав которых представлен алюмосиликатами. Данные, полученные совре­менными исследователями, показывают наличие в связующем материале прочно сцементированных между собой фаз из кальциево-силикатного гидрогеля и цеолитоподобных алюмосиликатов.

3. Вещества, используемые в вяжущих системах щелочной гидратации

3.1. Измельченный гранулированный доменный шлак. Доменный шлак обра­зуется в ходе выплавки чугуна как побочный продукт восстановления железосодержащих руд коксом при участии известняка или доломита в качестве флюсующей добавки.

Активность шлака в качестве вяжущего щелочной гидратации (скрытогидравлического вяжущего вещества) зависит от способа его охлаждения, химического состава и дис­персности. Медленное охлаждение шлака способствует развитию процессов кристаллизации и снижению доли наиболее активной стекловидной фазы. Шлаки, образующиеся в результате медленного охлаж­дения шлакового расплава, после дробления применяются в качестве заполнителей.

Быстрое охлаждение расплавленного шла­ка способствует тому, что охлажденный материал преимущественно будет состоять из стеклофазы. С помощью быстрого снижения температуры получают гранулированный доменный шлак с содержанием стек­лофазы более 90—95 %. Грануляция шлака осуществляется путем диспергирования шлакового расплава, выдаваемого из доменной печи и имею­щего температуру порядка 1500 °C, струей воды под высоким давле­нием. В результате грануляции и резкого охлаждения шлакового расплава получается продукт в виде стекловидных частиц размером не более 5 мм. Далее в шаровых мельницах размалывают гранулированный шлак в тонкий порошок с удельной поверхностью порядка 500 м²/ кг и средним размером частиц около 10 мкм.

Химический состав шлака определяется составом руды и флюсующей добавки и включает в себя преимущественно следую­щие компоненты: SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO. В незначительных количествах (от долей до 1—2 %) присут­ствуют Fe₂O₃, TiO₂, Na(K)₂O и другие компоненты. Таким образом, каче­ственный состав шлака соответствует составу портландцемента, однако соотношения между компонентами у этих материалов разные. Анализ состава доменных шлаков, вырабатываемых в различных странах, показывает, что содержание SiO₂ и CaO в шлаках колеблется в довольно узких пределах — ​ 34—36 и 35—42 % соответ­ственно. Содержание Al₂O₃ может составлять 7—14 %, содержание MgO — ​6—15 %.

В структурном отношении гранулированный доменный шлак преимущественно представляет собой кальциево-магниевое алюмосиликатное стекло, в котором в качестве основного стек­лообразующего компонента выступает SiO₂, образующий кремнекислородные фрагменты различной степени связности. Установлено, что полимерный состав шлака по кремнезему представлен островными тетраэдрами SiO₄^4– — ​в пределах 40—50 %, димерами Si₂O₇^6– (10—15 %), тримерами Si₃O₁₀^8– (2—5 %) и тетрамерами Si₄O₁₂^8– (1—5 %). Ионы Al и Mg, имеющие координацию IV по кислороду, также высту­пают в качестве сеткообразующих компонентов и объединяются с кремнекислородными фрагментами в полимерные анионные образования. Ионы Al и Mg в координации VI являются модификаторами наряду с Ca и щелочными катионами.

Измельченный гранулированный доменный шлак в обычных условиях обладает слабой гид­равлической активностью или не обладает ею вовсе, и в то же время обладает скрытогидравлическими свойствами, т. е. проявляет гидравлическую активность в высокощелочных средах. По этой причине доменные шлаки находят применение в составе композиционных цементов, шлакопорт­ландцементов, цементов с добавками.

Существует множество критериев оценки активности шлаков, основанных на количественных соотношениях между компонентами шлака; в некоторых из них принимаются во внимание только основные компоненты, в других — ​также и второстепенные (MnO, TiO₂, Fe₂O₃). Как правило, с увеличением доли стекло- и сеткообразующих компонентов и снижением доли ионов-модификаторов, т. е. с увеличением степени полимерности, снижается активность шлакового стекла.

3.2. Зола-унос. Зола-унос образуется в результате сгорания угля на тепловых электростанциях и улавливается из дымовых газов электрофильтрами.

В настоящее время только 20—30 % всей вырабатываемой в мире золы находит применение, а остальная часть сбрасывается в отвалы. Согласно некоторым прогнозам, с 2006 по 2030 годы мировая добыча угля увеличится на 60 %, превысив 7 млрд т в год. Вместе с этим возрастет и количество производимой золы. Применение золы-уноса в качестве вяжущего щелочной активации рассматривается как перспективный способ ее утилизации.

Особенностью золы-уноса является то, что значительная часть ее частиц представлена сферами, т. е. полыми шариками размерами от 0,5 до 100 мкм (в среднем 7—12 мкм). В более крупных сферах могут быть заключены мелкие сферические частицы золы.

Образование полых сфер связано с присутствием частиц несгоревшего угля внутри капель расплавленного минерального остатка, образую­щего аэрозоль в топочной зоне; в отсутствие доступа воздуха частицы угля принимают участие в восстановительных реак­циях с образованием газообразных продуктов, раздувающих каплю в сферу.

В составе частиц золы-уноса преобладает стекловидная (аморфная) фаза; содержание кристаллических фаз находится в пределах 5—45 % и зависит от химического состава золы. Последний по пре­имуществу представлен компонентами СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и определяется качеством и составом сгорающего угля. В зависимости от содержания СаО виды золe-унос делят на высококальцие­вые (оснóвные) и низкокальциевые (кислые) виды.

Кислые виды золы, содержащие CaO в пределах нескольких процентов, но не более 10 %, образуются при сгорании антрацитов — ​наиболее качественных высококалорийных типов углей. Минеральный состав этих зол представлен в основном оксидами кремния, алюминия и железа; согласно американскому стандарту ASTM C 618, содержание этих элементов в пересчете на оксиды (SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃) должно быть больше 70 %. Как правило, в низкокальцие­вых золах содержание кристаллических фаз в виде кварца, муллита, шпинели, гематита не превышает 25 %. Низкокальциевые золы обладают пуццоланической активностью.

Высококальциевые виды золы-уноса (с со­держанием СаО 10—15 % и более) образуются при сгорании низкокалорийных бурых углей. В соответствии с ASTM C 618, содержание SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ в составе высококальцие­вых видов золы должно быть больше 50 %. Такие виды золы-уноса отличаются более высоким содержанием крис­таллических фаз — ​до 25—45 %, основными среди них являются СаО, С₃А, С₂S, CaSO₄, MgO, Na₂SO₄, Fe₂O₃, 3Al₂O₃ ∙ 2SiO₂.

Высококальциевые золы наряду с пуццоланической активностью проявляют слабые гид­равлические свойства.

3.3. Метакаолин. Метакаолин получается при обжиге каолинита (Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O) в диапазоне температур 650—800 °C. В результате термообработки из структуры каолинита поч­ти целиком удаляется конституционная вода, разрушается первоначальная кристаллическая структура каолинита и образуется аморфизованный продукт состава Al₂O₃ · 2SiO₂. Метакао­лин обладает пуццоланической активностью и находит применение в производстве высококачественных бетонов.

В составе каолинита практически весь алюминий имеет координационное число VI по кислороду. Результатом удаления гид­роксильных групп из структуры каолинита являет­ся частичный переход алюминия в координацион­ные состояния IV и V. В синтезе метакаолина важное значение имеет соблюдение температурного режима теп­ловой обработки, поскольку недопустимо образование высокотемпературных фаз, не обладаю­щих реакцион­ной способностью (муллита, кристобалита). 

При изучении алюмосиликатных вяжущих веществ щелочной гидратации метакаолин час­то используется в качестве модельной системы, так как он, в отличие от минеральных отходов и побочных продуктов промышленности, характеризуется стабильностью химического состава, морфологии и дис­персности частиц. Тем не менее следует учитывать влияние параметров технологии производства метакаолина на его структуру и активность. Чем сильнее нарушается первоначальная структура каолинита в результате термической обработки, тем вы­ше активность образующегося метакаоли­на. О высокой степени разупорядченности первоначальной структуры может свиде­тель­ствовать высокое содержание в метакаолине ионов алюминия в координации IV и V.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шнайдер М. Цементная промышленность на пути к «низко­углеродному» будущему // Цемент и его применение. 2019. № 4. С. 52—61.

2. Imbabi M.S., Carrigan C., McKenna S. Trend and developments in green cement and concrete technology // Int. J. of Sust. Biult Environment. 2012. Vol. 1. P. 194—216.

3. Barcelo L., Kline J., Walenta G., Gartner E. Cement and carbon emissions // Materials and Structures. 2014. Vol. 47. P. 1055—1065.

4. Jinger M.C.G., Snellings R., Bernal S.A. Supplementary cementitious materials: New sources, characterization, and performance insights // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 122. P. 257—273.

5. Alkali-Activated Materials. State of the art report / Ed. by J.L. Provis and J.S.L. van Deventer. RILEM TC 224-AAM, Springer, 2014. 388 p.

6. Handbook of Law Carbon Concrete / Ed. by A. Nazari and J.G. Sanjayan. Elseiver, 2017. 425 p.

7. Shi C., Qu B., Provis J.L. Recent progress in low-carbon binders // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 122. P. 227—250.

8. Ерошкина Н.А., Коровкин М.О. Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов на основе минерально-щелочных и геополимерных вяжущих: учебное пособие. Пенза: ПГУАС, 2013. 156 с.

9. Брыков А.С. Химия силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих материалов: учебное пособие. ​СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2011. 147 с.

10. Waste and Supplementary Cementitious Materials in Concrete: Characterisation, Properties and Applications / Ed. by R. Siddique and P. Cachim. Elsevier, 2018. 621 p.

11. Ramezanianpour A.A. Cement Replacement Materials: Properties, Durability, Sustainability. Springer, 2014. 336 p.