Физико-механические свойства цементного камня с добавкой флотоотхода свинцово-цинкового производства

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрена возможность использования хвос­тов флотации свинцовообогатительной фабрики (СОФ) Алмалыкского горно-металлургического комбината в качестве минеральной добавки взамен природного глиежа. Определены физико-механические свойства цемента, содержащих добавку СОФ в различных количествах, изучены процессы гидратации и твердения. Приведены результаты опытных испытаний в производственных условиях.

Ключевые слова: цемент, природный глиеж, хвосты флотации, цементный клинкер, известняк, минералообразование, минерализаторы.

Keywords: сement, natural burnt clay, flotation tailings, cement clinker, limestone, mineral formation, mineralizers.

Введение

В промышленности строительных мате­риалов, в частности в производстве вяжущих материалов, отходы различных производств в основном используются в качестве компонента сырьевой смеси, минерализатора при обжиге и активной минеральной добавки при помоле цементного клинкера. К числу отраслей, в которых образуются огромные количества отходов, относятся химическая, металлургическая, горнодобывающая и обогатительная, угледобывающая промышленность, теплоэнергетика и др. [1, 2]. Часто отходы и побочные продукты различных производств по своему вещественному и химико-минералогическому составу, а также технологическим свойствам близки к природному сырью и вполне могут заменить природный сырьевой материал [3, 4]. Использование таких отходов в производстве порт­ландцемента, которое является крупнейшим потребителем сырья и энергии, взамен природных сырьевых материалов позволяет не только экономить топливо, электро­энергию, природное сырье, но и увеличивать объ ем продукции, а также улучшать состояние окружающей среды [5—9].

Материалы и методы исследования

Для исследований были использованы бездобавочный портландцемент марки 400 производства предприятия «Ахангаранцемент»; отвальные хвосты свинцовообогатительной фабрики (СОФ) Алмалыкского горно-металлургического комбината (АГМК), образующиеся при обогащении свинецсодержащей руды; природный гипс Исфаринского месторождения и глиежи (табл. 1).


Для идентификации фазового состава применяли рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре LABX XRD‑6100 SHIMADZU с помощью Cu Kα-излучения с никелевым фильтром (длина волны 1,5418 Å, ток и напряжение трубки — ​соответственно 30 мА и 30 кВт). Постоянная скорость вращения детектора составляла 4°/мин с шагом 0,02°, угол сканирования изменялся от 4 до 80°. Вели расчеты и идентифицировали фазы согласно международным справочникам рентгеновских порошкограмм ICDD PDF‑2 2007. 

Фазовые превращения в сырьевых материа­лах и гидратированных цементных образцах изучали с помощью дифференциа­ль­­но-термического анализа (ДТА) на деривато­графе Se­taram Labsys evo системы Ф. Паулик—​И. Паулик—​Л. Эрдей с использованием дифференциальной термопары Pt— Pt/Rh. Образцы массой около 2 г нагревали в платиновых тиглях. Чувствительность гальванометров составляла: ДТА — ​1/15, ДТГ — ​1/10, скорость нагрева — ​10 °C/мин [10].

Результаты и их обсуждение

Исследование структуры отвальных хвос­тов методом РФА показало (рис. 1), что они содержат кварц (рефлексы d = 0,424; 0,334; 0,181 нм), кальцит (0,303; 0,229; 0,228 нм), доломит (0,289 и 0,266 нм) и незначительное количество полевых шпатов (0,166; 0,179; 0,209; 0,216 нм). На рентгенограммах проб глиежей (см. рис. 1) имеются характерные ре­флексы кварца (0,426; 0,335 нм и др.). Также обнаружены линии кристобалита (0,404; 0,249 нм и др.), тридимита (0,430; 0,404; 0,380 и 0,296 нм) и муллита (0,220; 0,152 нм и др.).


Рис. 1. Рентгенограммы отвальных хвостов СОФ (1), Ангренского (2) и Кизил-Кийского глиежей (3)

Были определены сравнительная гид­равлическая активность глиежей Кизил-Кийского и Ангренского месторождений по поглощению извести из их насыщенных растворов, составившая соответственно 38 и 53 мг, а также активность проб отвальных хвостов — ​37 и 42 мг.

Часть лабораторных испытаний образцов была проведена в ЦЗЛ предприятия «Ахангаранцемент».

Основным недостатком портландцементов с минеральными добавками можно считать то, что в растворах пластичной консистенции и в бетоне они при нормальных условиях твердеют медленнее, чем портландцемент без таких добавок.

С увеличением водоцементного отношения и понижением температуры окружающей среды твердение портландцементов с минеральными добавками еще больше замедляется. Поэтому в ранние сроки твердения пуццолановые цементы имеют значительно меньшую прочность, чем исходный портланд­цемент. Процент снижения прочности материала часто бывает больше процента введенной активной минеральной добавки. Особенно резко снижается начальная прочность цементов, приготовленных с влагоемкими добавками осадочного происхождения (трепелами, опоками и др.).

Влияние отвальных хвостов на физико-механические свойства бездобавочного ахангаранского портландцемента исследовали, вводя добавку хвостов в количестве 5, 10, 15, 20, 25 и 30 %. В качестве заполнителя использовали нормальный вольский песок. Формовали образцы-балочки размерами 1 × 1 × 3 см при соотношении цемент/заполнитель, составлявшем 1 : 3, и водоцементном соотношении (В/Ц), равном 0,3. Прочность на изгиб определяли через 1, 3, 7 и 28 сут, а в дальнейшем 1 раз в месяц.

Результаты испытаний (табл. 2) показы­вают, что введение добавки отвальных хвос­тов при ее содержании от 5 до 15 % массы порт­ландцемента приводит к повышению проч­ности образцов на изгиб. Например, проч­ность бездобавочного образца в возрас­те 28 сут составляла 3,75 МПа, в то время как образцы с добавкой имели прочность 3,87—3,97 МПа, а в 1 год твердения она достигла 4,92—5,02 МПа.


Чтобы более детально изучить влияние добавки отвальных хвостов на прочность порт­ландцемента, были отформованы и испытаны балочки размерами 4 × 4 × 16 см из цементно-песчаного раствора с В/Ц = 0,4 по ГОСТ 310.4—81 (табл. 3). Согласно результатам испытаний, введение в цемент 20 % добавки и более может приводить к снижению прочности в длительные сроки твердения, а при содержании 10 % отвальные хвосты не оказывают на нее заметного отрицательного влияния (см. табл. 3). Хотя через 28 сут твердения прочность образцов, содержащих 10—20 % добавки, может быть несколько ниже, чем у бездобавочного цемента, через 3 и 6 месяцев твердения она становится равной его прочности или даже более высокой. Гид­ротермальная обработка при температуре 90 ± 5 °C благоприятно влияет на прочность образцов (см. табл. 3), способствуя набору до 60 % прочности по отношению к образцам, твердевшим в нормальных условиях 28 су­ток.


Таким образом, результаты физико-механического испытания цементно-песчаных растворов показали, что использование отвальных хвостов АГМК как минеральной добавки к портландцементу в количестве до 20 % не приводит к снижению механической прочности цемента.

Для изучения влияния отвальных хвостов СОФ на характер протекания процессов гид­ратации и твердения рядового портландцемента определяли нормальную густоту, сроки схватывания и равномерность изменения объема цементного теста при содержании в цементе 10, 20 и 30 % добавки. Увеличение количества добавки удлиняет начало схватывания цементного теста, но в пределах, допус­каемых ГОСТом (табл. 4).


Для определения равномерности изменения объема по ГОСТ 310.3—76 были изготовлены лепешки диаметром 7—8 см из цементного теста нормальной густоты. Цемент с содержанием добавки 30 % соответствует требованиям стандарта.

По данным рентгенографического исследования гидратированных образцов цемент­но-песчаного раствора в возрасте 28 сут, интенсивность рефлексов d = 0,262 и 0,193, соответствующих Са(ОН)2, для состава с 20 и 50 % добавки отвальных хвостов СОФ меньше, чем для бездобавочного состава (рис. 2). Рефлексы d = 0,303; 0,280; 0,183 нм соответствуют низкоосновным гидросиликатам типа CSH. Интенсивность рентгеновских дифракционных максимумов, характерных для отвальных хвостов, прямо пропорциональна их содержанию в цементе.


Рис. 2. Рентгенограммы образцов цементно-песчаного раствора на основе цемента с содержанием добавки отвальных хвос­тов СОФ: 1 — 0, 2 — 20 %, 3 — 50 %, снятые после твердения в течение 28 сут в нормальных условиях 

Результаты дифференциально-термического анализа образцов цементно-песчаного раствора, твердевших в течение 1, 28 и 90 сут в воде, приведены на рис. 3. Эндоэффекты при температурах 120 и 480—500 °C обусловлены соответственно удалением гигроскопической и химически связанной воды, при 230, 685 и 730 °C (см. рис. 3, кривые 2 и 3) — дегидратацией низкоосновных гидросиликатов типов CSH (I) и CSH (II).


Рис. 3. Термограммы цементно-песчаного раствора на основе цемента с добавкой 15 % СОФ. Время твердения: 1 — 1 сут, 2 — 28 сут, 3 — 90 сут

Опытно-промышленная партия

На основании результатов лабораторных испытаний была выпущена опытно-промышленная партия портландцемента с минеральной добавкой — отвальными хвостами СОФ АГМК.

Шихтовку осуществляли ковшом мостового крана, размалываемая смесь (портланд­цементная шихта) состояла из клинкера, 12—15 % отвальных хвостов и 5 % гипса, ее размалывали на мельнице № 1 опытно-экспериментального сектора предприятия «Ахангаранцемент» при обычных режимах и загрузке мельницы. Удельная поверхность полученного цемента была равна 2900 см2/г.

Физико-механические испытания порт­ланд­­цемента проводили в соответствии с ГОСТ 310.4—81. Нормальная густота цементного теста достигалась при В/Ц = 0,36, срок начала и конца схватывания составляли ​соответственно 2 ч 35 мин и ​3 ч 20 мин. Данные о прочности образцов в виде балочек размерами 4 × 4 × 16 см приведены в табл. 5.


Результаты испытания подтверждают целесообразность введения до 15 % отвальных хвостов СОФ в качестве минеральной добавки в состав портландцемента при его производстве.

На основе цемента опытной партии были изготовлены опытные образцы бетонных плит ИП 5—10, серия 24, и испытаны на заводе ЖБИ‑8 в г. Ахангаран (рис. 4).


Рис. 4. Испытания фрагмента бетонной плиты перекрытия ИП 5—10 при нагрузке

Характеристики бетона были следующими: проектная марка — ​400; прочность образцов в виде кубов с размером ребра 10 см (к моменту испытания): после пропаривания — ​27,5—30,5 МПа, через 28 сут хранения в обыч­ных условиях — ​43,0—46,0 МПа. Испытания плит проводили на временном стенде цеха № 1 с нагружением согласно ГОСТ 8829—85 (см. рис. 4).

Результаты испытаний показали, что плиты опытной партии с запасом прочности выдерживают нагрузку по прогибу и разрушающую нагрузку (табл. 6).


Выводы

Определены химический и фазовый состав отвальных хвостов СОФ АГМК. Проведенное экспериментальное определение технологических и физико-механических характеристик материалов показало возможность использования таких отходов в каче­стве минеральной добавки к порт­ландцементу в количестве до 20 %. Показано, что прочность содержащего их цемента незначительно снижается по сравнению с бездобавочным цементом лишь в начальные сроки твердения, а при дальнейшем твердении она повышается и в некоторых случаях даже превышает прочность цемента без добавок. Испытания опытных образцов плит из бетона на основе цемента с добавкой СОФ в бетонных образцах дали положительные результаты. Таким образом, показана возможность использования отвальных хвостов свинцово-цинкового производства в качестве минеральной добавки для портландцемента с целью экономии клинкера.



ЛИТЕРАТУРА

1. Марков Д.Ю., Шабанова Г.Н., Корогодская А.Н. Ресурсосберегающая технология получения теплоизоляционных материалов // Сб. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии». Белгород, 18—19 сентября 2007 г. Ч. 2. C.183—188.

2. Очеретний В.П., Коральський В.И., Машницкий М.П. Комплексная активная минеральная добавка на основе отходов промышленности // Бетон и железобетон в Украине. 2008. № 1. C.6—9.

3. Нi Shuguang, Wang Hongxi, Zhang Gaozhan, Ding Qingjun. Corrosion resistance performance of grouting materials manufactured from industrial wastes // Guisuanyuan xuebao (J. Chin. Ceram. Soc.). 2007. Vol. 35, N 4. P. 472—477.

4. Павленко С.И., Меркулова С.Т., Захарова Н.В., Автушко Е.А. и др. Исследование отходов сталеплавильного производства с целью возможности их применения в строитель­стве // Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологии комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов: Сб. тр. научно-практ. семинара. Новокузнецк, 2004. C. 22—40.

5. Vanchai Sata, Chat Jaturapitakkul, Kraiwood Kiattikomol. Influence of pozzolan from various by-product materials on mechanical properties of high-strength concrete // Constr. and Build. Mater. 2007. Vol. 21, N 7. P. 1589—1598.

6. Puertaa F., Garcia-Diaz I., Palacios M.f, Martinez-Ramirez S., et al. Empleo de residuos ceramicos como materia prima alternativa para la fabricacion de clinker de cemento Portland // Cem. Hormigon. 2007. Vol. 78, N 2. P. 20—34.

7. Mun K.J., Hyoung W.K., Lee C.W., Soh Y.S. Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator // Constr. and Build. Mater. 2007. 21. N 6. P. 1342—1350.

8. Медяник Ю.В., Медяник В.В. Исследование влияния наполнителя из шлама водоумягчения на водоотделения цементов // Матер. междунар. науч.-​практ. конф. Йошкар-Ола, 18—21 мая 2004. Ч. 1. С. 175—177.

9. Агеева М.С., Шаповалов С.М., Боцман А.Н., Ищенко А.В. К вопросу использования промышленных отходов в производстве вяжущих веществ // Вестник БГТУ. 2016. № 9. С. 58—62.

10. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. М.: Недра, 1964. 214 с.




Автор: Х.Л. Усманов, З.Р. Кадырова, Ш.М. Ниязова

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.