Физико-механические свойства цементного камня с добавкой флотоотхода свинцово-цинкового производства
РЕФЕРАТ. В статье рассмотрена возможность использования хвостов флотации свинцовообогатительной фабрики (СОФ) Алмалыкского горно-металлургического комбината в качестве минеральной добавки взамен природного глиежа. Определены физико-механические свойства цемента, содержащих добавку СОФ в различных количествах, изучены процессы гидратации и твердения. Приведены результаты опытных испытаний в производственных условиях.
Ключевые слова: цемент, природный глиеж, хвосты флотации, цементный клинкер, известняк, минералообразование, минерализаторы.
Keywords: сement, natural burnt clay, flotation tailings, cement clinker, limestone, mineral formation, mineralizers.
Введение
В промышленности строительных материалов, в частности в производстве вяжущих материалов, отходы различных производств в основном используются в качестве компонента сырьевой смеси, минерализатора при обжиге и активной минеральной добавки при помоле цементного клинкера. К числу отраслей, в которых образуются огромные количества отходов, относятся химическая, металлургическая, горнодобывающая и обогатительная, угледобывающая промышленность, теплоэнергетика и др. [1, 2]. Часто отходы и побочные продукты различных производств по своему вещественному и химико-минералогическому составу, а также технологическим свойствам близки к природному сырью и вполне могут заменить природный сырьевой материал [3, 4]. Использование таких отходов в производстве портландцемента, которое является крупнейшим потребителем сырья и энергии, взамен природных сырьевых материалов позволяет не только экономить топливо, электроэнергию, природное сырье, но и увеличивать объ ем продукции, а также улучшать состояние окружающей среды [5—9].
Материалы и методы исследования
Для исследований были использованы бездобавочный портландцемент марки 400 производства предприятия «Ахангаранцемент»; отвальные хвосты свинцовообогатительной фабрики (СОФ) Алмалыкского горно-металлургического комбината (АГМК), образующиеся при обогащении свинецсодержащей руды; природный гипс Исфаринского месторождения и глиежи (табл. 1).
Для идентификации фазового состава применяли рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре LABX XRD‑6100 SHIMADZU с помощью Cu Kα-излучения с никелевым фильтром (длина волны 1,5418 Å, ток и напряжение трубки — соответственно 30 мА и 30 кВт). Постоянная скорость вращения детектора составляла 4°/мин с шагом 0,02°, угол сканирования изменялся от 4 до 80°. Вели расчеты и идентифицировали фазы согласно международным справочникам рентгеновских порошкограмм ICDD PDF‑2 2007.
Фазовые превращения в сырьевых материалах и гидратированных цементных образцах изучали с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе Setaram Labsys evo системы Ф. Паулик—И. Паулик—Л. Эрдей с использованием дифференциальной термопары Pt— Pt/Rh. Образцы массой около 2 г нагревали в платиновых тиглях. Чувствительность гальванометров составляла: ДТА — 1/15, ДТГ — 1/10, скорость нагрева — 10 °C/мин [10].
Результаты и их обсуждение
Исследование структуры отвальных хвостов методом РФА показало (рис. 1), что они содержат кварц (рефлексы d = 0,424; 0,334; 0,181 нм), кальцит (0,303; 0,229; 0,228 нм), доломит (0,289 и 0,266 нм) и незначительное количество полевых шпатов (0,166; 0,179; 0,209; 0,216 нм). На рентгенограммах проб глиежей (см. рис. 1) имеются характерные рефлексы кварца (0,426; 0,335 нм и др.). Также обнаружены линии кристобалита (0,404; 0,249 нм и др.), тридимита (0,430; 0,404; 0,380 и 0,296 нм) и муллита (0,220; 0,152 нм и др.).
Рис. 1. Рентгенограммы отвальных хвостов СОФ (1), Ангренского (2) и Кизил-Кийского глиежей (3)
Были определены сравнительная гидравлическая активность глиежей Кизил-Кийского и Ангренского месторождений по поглощению извести из их насыщенных растворов, составившая соответственно 38 и 53 мг, а также активность проб отвальных хвостов — 37 и 42 мг.
Часть лабораторных испытаний образцов была проведена в ЦЗЛ предприятия «Ахангаранцемент».
Основным недостатком портландцементов с минеральными добавками можно считать то, что в растворах пластичной консистенции и в бетоне они при нормальных условиях твердеют медленнее, чем портландцемент без таких добавок.
С увеличением водоцементного отношения и понижением температуры окружающей среды твердение портландцементов с минеральными добавками еще больше замедляется. Поэтому в ранние сроки твердения пуццолановые цементы имеют значительно меньшую прочность, чем исходный портландцемент. Процент снижения прочности материала часто бывает больше процента введенной активной минеральной добавки. Особенно резко снижается начальная прочность цементов, приготовленных с влагоемкими добавками осадочного происхождения (трепелами, опоками и др.).
Влияние отвальных хвостов на физико-механические свойства бездобавочного ахангаранского портландцемента исследовали, вводя добавку хвостов в количестве 5, 10, 15, 20, 25 и 30 %. В качестве заполнителя использовали нормальный вольский песок. Формовали образцы-балочки размерами 1 × 1 × 3 см при соотношении цемент/заполнитель, составлявшем 1 : 3, и водоцементном соотношении (В/Ц), равном 0,3. Прочность на изгиб определяли через 1, 3, 7 и 28 сут, а в дальнейшем 1 раз в месяц.
Результаты испытаний (табл. 2) показывают, что введение добавки отвальных хвостов при ее содержании от 5 до 15 % массы портландцемента приводит к повышению прочности образцов на изгиб. Например, прочность бездобавочного образца в возрасте 28 сут составляла 3,75 МПа, в то время как образцы с добавкой имели прочность 3,87—3,97 МПа, а в 1 год твердения она достигла 4,92—5,02 МПа.
Чтобы более детально изучить влияние добавки отвальных хвостов на прочность портландцемента, были отформованы и испытаны балочки размерами 4 × 4 × 16 см из цементно-песчаного раствора с В/Ц = 0,4 по ГОСТ 310.4—81 (табл. 3). Согласно результатам испытаний, введение в цемент 20 % добавки и более может приводить к снижению прочности в длительные сроки твердения, а при содержании 10 % отвальные хвосты не оказывают на нее заметного отрицательного влияния (см. табл. 3). Хотя через 28 сут твердения прочность образцов, содержащих 10—20 % добавки, может быть несколько ниже, чем у бездобавочного цемента, через 3 и 6 месяцев твердения она становится равной его прочности или даже более высокой. Гидротермальная обработка при температуре 90 ± 5 °C благоприятно влияет на прочность образцов (см. табл. 3), способствуя набору до 60 % прочности по отношению к образцам, твердевшим в нормальных условиях 28 суток.
Таким образом, результаты физико-механического испытания цементно-песчаных растворов показали, что использование отвальных хвостов АГМК как минеральной добавки к портландцементу в количестве до 20 % не приводит к снижению механической прочности цемента.
Для изучения влияния отвальных хвостов СОФ на характер протекания процессов гидратации и твердения рядового портландцемента определяли нормальную густоту, сроки схватывания и равномерность изменения объема цементного теста при содержании в цементе 10, 20 и 30 % добавки. Увеличение количества добавки удлиняет начало схватывания цементного теста, но в пределах, допускаемых ГОСТом (табл. 4).
Для определения равномерности изменения объема по ГОСТ 310.3—76 были изготовлены лепешки диаметром 7—8 см из цементного теста нормальной густоты. Цемент с содержанием добавки 30 % соответствует требованиям стандарта.
По данным рентгенографического исследования гидратированных образцов цементно-песчаного раствора в возрасте 28 сут, интенсивность рефлексов d = 0,262 и 0,193, соответствующих Са(ОН)2, для состава с 20 и 50 % добавки отвальных хвостов СОФ меньше, чем для бездобавочного состава (рис. 2). Рефлексы d = 0,303; 0,280; 0,183 нм соответствуют низкоосновным гидросиликатам типа CSH. Интенсивность рентгеновских дифракционных максимумов, характерных для отвальных хвостов, прямо пропорциональна их содержанию в цементе.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов цементно-песчаного раствора на основе цемента с содержанием добавки отвальных хвостов СОФ: 1 — 0, 2 — 20 %, 3 — 50 %, снятые после твердения в течение 28 сут в нормальных условиях
Результаты дифференциально-термического анализа образцов цементно-песчаного раствора, твердевших в течение 1, 28 и 90 сут в воде, приведены на рис. 3. Эндоэффекты при температурах 120 и 480—500 °C обусловлены соответственно удалением гигроскопической и химически связанной воды, при 230, 685 и 730 °C (см. рис. 3, кривые 2 и 3) — дегидратацией низкоосновных гидросиликатов типов CSH (I) и CSH (II).
Рис. 3. Термограммы цементно-песчаного раствора на основе цемента с добавкой 15 % СОФ. Время твердения: 1 — 1 сут, 2 — 28 сут, 3 — 90 сут
Опытно-промышленная партия
На основании результатов лабораторных испытаний была выпущена опытно-промышленная партия портландцемента с минеральной добавкой — отвальными хвостами СОФ АГМК.
Шихтовку осуществляли ковшом мостового крана, размалываемая смесь (портландцементная шихта) состояла из клинкера, 12—15 % отвальных хвостов и 5 % гипса, ее размалывали на мельнице № 1 опытно-экспериментального сектора предприятия «Ахангаранцемент» при обычных режимах и загрузке мельницы. Удельная поверхность полученного цемента была равна 2900 см2/г.
Физико-механические испытания портландцемента проводили в соответствии с ГОСТ 310.4—81. Нормальная густота цементного теста достигалась при В/Ц = 0,36, срок начала и конца схватывания составляли соответственно 2 ч 35 мин и 3 ч 20 мин. Данные о прочности образцов в виде балочек размерами 4 × 4 × 16 см приведены в табл. 5.
Результаты испытания подтверждают целесообразность введения до 15 % отвальных хвостов СОФ в качестве минеральной добавки в состав портландцемента при его производстве.
На основе цемента опытной партии были изготовлены опытные образцы бетонных плит ИП 5—10, серия 24, и испытаны на заводе ЖБИ‑8 в г. Ахангаран (рис. 4).
Рис. 4. Испытания фрагмента бетонной плиты перекрытия ИП 5—10 при нагрузке
Характеристики бетона были следующими: проектная марка — 400; прочность образцов в виде кубов с размером ребра 10 см (к моменту испытания): после пропаривания — 27,5—30,5 МПа, через 28 сут хранения в обычных условиях — 43,0—46,0 МПа. Испытания плит проводили на временном стенде цеха № 1 с нагружением согласно ГОСТ 8829—85 (см. рис. 4).
Результаты испытаний показали, что плиты опытной партии с запасом прочности выдерживают нагрузку по прогибу и разрушающую нагрузку (табл. 6).
Выводы
Определены химический и фазовый состав отвальных хвостов СОФ АГМК. Проведенное экспериментальное определение технологических и физико-механических характеристик материалов показало возможность использования таких отходов в качестве минеральной добавки к портландцементу в количестве до 20 %. Показано, что прочность содержащего их цемента незначительно снижается по сравнению с бездобавочным цементом лишь в начальные сроки твердения, а при дальнейшем твердении она повышается и в некоторых случаях даже превышает прочность цемента без добавок. Испытания опытных образцов плит из бетона на основе цемента с добавкой СОФ в бетонных образцах дали положительные результаты. Таким образом, показана возможность использования отвальных хвостов свинцово-цинкового производства в качестве минеральной добавки для портландцемента с целью экономии клинкера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марков Д.Ю., Шабанова Г.Н., Корогодская А.Н. Ресурсосберегающая технология получения теплоизоляционных материалов // Сб. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии». Белгород, 18—19 сентября 2007 г. Ч. 2. C.183—188.
2. Очеретний В.П., Коральський В.И., Машницкий М.П. Комплексная активная минеральная добавка на основе отходов промышленности // Бетон и железобетон в Украине. 2008. № 1. C.6—9.
3. Нi Shuguang, Wang Hongxi, Zhang Gaozhan, Ding Qingjun. Corrosion resistance performance of grouting materials manufactured from industrial wastes // Guisuanyuan xuebao (J. Chin. Ceram. Soc.). 2007. Vol. 35, N 4. P. 472—477.
4. Павленко С.И., Меркулова С.Т., Захарова Н.В., Автушко Е.А. и др. Исследование отходов сталеплавильного производства с целью возможности их применения в строительстве // Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологии комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов: Сб. тр. научно-практ. семинара. Новокузнецк, 2004. C. 22—40.
5. Vanchai Sata, Chat Jaturapitakkul, Kraiwood Kiattikomol. Influence of pozzolan from various by-product materials on mechanical properties of high-strength concrete // Constr. and Build. Mater. 2007. Vol. 21, N 7. P. 1589—1598.
6. Puertaa F., Garcia-Diaz I., Palacios M.f, Martinez-Ramirez S., et al. Empleo de residuos ceramicos como materia prima alternativa para la fabricacion de clinker de cemento Portland // Cem. Hormigon. 2007. Vol. 78, N 2. P. 20—34.
7. Mun K.J., Hyoung W.K., Lee C.W., Soh Y.S. Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator // Constr. and Build. Mater. 2007. 21. N 6. P. 1342—1350.
8. Медяник Ю.В., Медяник В.В. Исследование влияния наполнителя из шлама водоумягчения на водоотделения цементов // Матер. междунар. науч.-практ. конф. Йошкар-Ола, 18—21 мая 2004. Ч. 1. С. 175—177.
9. Агеева М.С., Шаповалов С.М., Боцман А.Н., Ищенко А.В. К вопросу использования промышленных отходов в производстве вяжущих веществ // Вестник БГТУ. 2016. № 9. С. 58—62.
10. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. М.: Недра, 1964. 214 с.
Автор: Х.Л. Усманов, З.Р. Кадырова, Ш.М. Ниязова |
Рубрика: Использование отходов |
Ключевые слова: цемент, природный глиеж, хвосты флотации, цементный клинкер, известняк, минералообразование, минерализаторы |