Использование известняка при разработке составов добавочных цементов повышенной морозостойкости
РЕФЕРАТ. Исследование проведено с целью определить влияние известняка как минеральной добавки в составе цемента на морозостойкость цементного камня. Структура и свойства материалов были изучены с применением методов рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, сканирующей электронной микроскопии, пикнометрического определения плотности, а также путем физико-механических испытаний стандартных образцов. Установлено, что замещение части клинкера в цементе известняком в количестве до 15 % масс. может привести к некоторому снижению прочности, однако этот недостаток компенсируется большей экологичностью и повышенной морозостойкостью такого добавочного цемента. Показано, что цементы с добавкой известняка успешнее, чем бездобавочный цемент, противостоят коррозии при попеременном замораживании—оттаивании в водном растворе NaCl. Причина — образование в цементном камне в присутствии СаСО3 плотной, химически более инертной по отношению к NaCl структуры на основе кристаллов фаз AFm-CO3. В отсутствие известняка структура формируется фазами AFm-SO4, склонными к многократному цикличному взаимодействию с ионами порового раствора с образованием хлорсодержащих фаз AFt. Это приводит к перекристаллизации кристаллогидратов, возникновению внутренних напряжений и, в конечном счете, к снижению прочности цементного камня.
Таким образом, при прочих равных условиях выше морозостойкость цементного камня, в котором благодаря введению в состав цемента добавки известняка содержится минимальное количество моногидросульфоалюминатов кальция и повышенное количество гидрокарбоалюминатов кальция.
Ключевые слова: клинкер-фактор, цемент с известняком, морозостойкость, долговечность, хлориды.
Keywords: clinker factor, limestone blended cement, frost resistance, durability, chlorides.
1. Введение
Опыт применения портландцементов с минеральными добавками во всем мире весьма обширен [1]. Использование минеральных добавок при производстве цемента обусловлено не только требованиями экономии дорогостоящего клинкера и снижения углеродного следа цементного предприятия, но и необходимостью придать цементосодержащей продукции особые строительно-технические свойства. В частности, товарный бетон на основе цемента с гранулометрическим составом, оптимизированным за счет добавления известняка, характеризуется уплотненной структурой и сниженной пустотностью цементного камня и, как следствие, повышенной водонепроницаемостью, трещиностойкостью и стойкостью к коррозии. Также известняк, по причине хорошей водоудерживающей способности, снижает водоотделение цемента, что способствует производству более качественных и однородных по своей структуре бетонных и растворных смесей. Помимо этого известняк улучшает пластичность и удобоукладываемость бетонных смесей, что способствует получению более качественных поверхностей бетонных изделий, снижению в них числа пор и раковин [2].
На цементных предприятиях в Европе цементы с добавками занимают основную долю производимой продукции. Показатель клинкер-фактора (соотношение клинкер/цемент) обычно находится в пределах от 0,70 до 0,75 [3], а специальная технология комбинирования кальцинированной глины с известняком позволяет снизить содержание клинкера до 50 % [4, 5]. Однако на российском рынке строительных материалов общемировой тренд снижения клинкер-фактора все еще не столь выражен. Сегодня более 60 % общего объема произведенного в России цемента приходится на бездобавочные портландцементы (для сравнения, в 2015 году их доля составляла 50,2 %) [6].
Одно из основных предубеждений против использования известняка в качестве минеральной добавки — представление о его негативном влиянии на морозостойкость бетона. Этот вопрос весьма актуален для большей части территории России, где среднегодовая температура воздуха составляет –5,5 °C [7], а число ее переходов через 0 °C — от 35 до 150 раз. Особого внимания требует обеспечение морозостойкости бетонов гидротехнических сооружений и объектов транспортной инфраструктуры в условиях умеренно-континентального климата, для которого зимой характерны большая амплитуда температурного воздействия и частые смены отрицательных и положительных температур, что усугубляется влиянием солевых растворов, содержащихся и в морской воде, и в противогололедных препаратах.
В настоящей статье оценено влияние добавки известняка на морозостойкость цементного камня, в том числе в различных агрессивных средах, в частности с высоким содержанием NaCl [8, 9].
Как правило, при рассмотрении морозостойкости цементных бетонов в основном анализируются контактная зоны заполнителя и цементного геля, осмотическое давление, давление кристаллизации льда [10—13] и мало внимания уделяется составу и свойствам цементного камня. Мы исследовали влияние именно состава цемента на морозостойкость цементного камня.
2. Используемые материалы и методы исследования
Исходными материалами для проведения экспериментов были портландцемент промышленного производства класса 52,5 без минеральных добавок (далее ПЦ) (табл. 1 и 2) с удельной поверхностью (Sуд) 410 м2/кг и тонкомолотый известняк Приокского месторождения (далее И) с содержанием СаСО3 около 94 % и Sуд = 450 м2/кг, использовавшийся в качестве минеральной добавки. Путем совместного перемешивания этих материалов в лабораторной шаровой мельнице вместимостью 10 кг был приготовлен цемент состава ПЦ + 15 % И.
На основе результатов исследований, проведенных ранее [14], с целью придать специальные свойства цементному вяжущему в цементное тесто вместе с водой затворения были введены используемые при производстве бетона химические добавки: суперпластификатор на поликарбоксилатной основе (MasterGlenium ACE 116 производства BASF The Chemical Company) в количестве 0,7 % и воздухововлекающая добавка на основе ПАВ (Glenium Air 125 производства ООО «МБС Строительные системы») в количестве 0,5 %. Образцы для испытаний подготовили по стандартной методике [15] при В/Ц = 0,4.
Перед определением прочности и плотности образцы подвергали попеременному замораживанию и оттаиванию в условиях, соответствующих второму ускоренному методу испытания бетонных образцов на морозостойкость в 5 %-ном растворе NaCl, при этом использовалась климатическая камера Discovery Flower типа DY250C [16]. Фазовый состав гидратных новообразований цементного камня в зависимости от условий твердения изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием прибора JEOL 1610LV, а также методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Истинную плотность цементного камня и бетона определяли при помощи автоматического гелиевого пикнометра Accu Pyc1340. Часть измерений была выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева в рамках государственного контракта № 13.ЦКП.21.0009.
Полученные экспериментальные данные были подтверждены путем термодинамических расчетов методом, основанным на принципе минимизации потенциала Гиббса [17]. Согласно данному принципу, наименьшее расчетное значение этого потенциала для химической реакции соответствует наиболее вероятному сценарию протекания реакции в указанных условиях. Справочные значения термодинамических величин для расчетов были заимствованы из работ [18, 19].
3. Особенности гидратации цемента с добавкой известняка
Наиболее чувствительны к изменениям химического состава порового раствора цементного камня продукты гидратации трехкальциевого алюмината и алита (в основном портландит) [20]. И если механизм протекания обменной реакции Са(ОН)2 с ионами порового раствора соответствует правилам общей химии, то поведение гидроалюминатов в условиях изменения ионного состава поровой жидкости описано недостаточно.
Содержание трехкальциевого алюмината (С3А) для многих специальных цементов нормируется [21—23] и во избежание неблагоприятных эффектов не должно превышать 7 %. Как известно, при гидратации С3А традиционно рассматриваются процессы, протекающие в присутствии гипса с образованием эттрингита (AFt) и, впоследствии, моногидросульфоалюмината кальция (AFm- SO4), а в отсутствие гипса — с образованием гидроалюминатов (AFm-OH и др.). Структурные особенности фаз AFm и AFt описаны в работе [24]. Морфологически AFm-фазы представлены кристаллогидратами в форме гексагональных пластинок, а для фаз типа AFt характерна форма игольчатых кристаллов. Предполагается, что изменения в химии анионной составляющей фаз происходят в результате ионного обмена в слоистой структуре. С этой точки зрения слои, состоящие из ионов [Ca2Al(OH)6]+, относительно неподвижны, в то время как анионы, которые уравновешивают заряд в межслойных пространствах (OH– , СО32–, Сl– и SO42–), считаются более подвижными и, следовательно, взаимозаменяемыми. Ввиду этого «ассортимент» межслойных ионов и количественное соотношение между ними всегда «приспосабливаются» к химическому составу поровой жидкости.
В системе 3CaO · Al2O3—СаСО3 с достоверностью обнаружено образование моногидрокарбоалюмината кальция 3CaO · Al2O3 · CaСО3 · 11H2O (AFm-СО3). Однако не исключается возможность образования непрерывного ряда твердых растворов гидрополукарбоалюмината кальция 3CaO · Al2O3 · 0,5CaСO3 · 0,5Ca(ОН)2 · 12H2O [25].
На рис. 1 приведены результаты дифференциально-термического анализа (ДТА) цементного камня в возрасте 28 сут, полученного из цемента двух составов: без добавок и с добавкой известняка. На температурной кривой для состава с известняком в интервале температур от 580 до 620 °C заметен эндотермический эффект, наиболее вероятно, соответствующий дегидратации фазы AFm- СО3 [26], присутствие которой обусловлено содержанием известняка в данном составе.
Рис. 1. Результаты ДТА цементного камня, полученного из цемента без добавки (ПЦ) и с добавкой известняка (ПЦ + 15 % И)
Данные ДТА были подтверждены проведенными термодинамическими расчетами (рис. 2). На основе принципа минимизации потенциала Гиббса [17, 25] был рассчитан исходя из стехиометрии химических реакций молярный фазовый состав продуктов гидратации в системе С3А—СаSO4 · 2H2O—СаСО3 в избытке Са(ОН)2 и воды при Т = 25 °C.
Рис. 2. Фазовый состав продуктов гидратации в системе 3CaO · Al2O3—CaSO4 · 2H2O — СаСО3 по данным термодинамических расчетов
На тройной диаграмме 3CaO · Al2O3—CaSO4 · 2H2O—СаСО3 заметна обширная область образования фазы типа AFm-СО3 в отсутствие других фаз. Гидрополукарбоалюминат кальция образуется в этой же области, но содержание его в десятки раз меньше и незначительно по отношению к остальным продуктам гидратации. Среди продуктов гидратации С3А присутствуют и гидроалюминаты состава С4АН19 (AFm-ОН), в основном формирующиеся при повышенном содержании С3А в смеси.
При недостатке СаСО3 в системе в конкуренции реакций гипса и кальцита с С3А преимущество получает образование эттрингита (его содержание становится больше, чем моногидрокарбоалюмината) благодаря меньшему потенциалу Гиббса этой реакции:
3CaO · Al2O3 + CaSO4·2H2O + 26H2O = AFt-SO4(ΔGр298 = –256,4 КДж),
3CaO · Al2O3 + СаСО3 + 11H2O = AFm-CO3(ΔGр298 = –183,7 КДж).
Через 28 сут твердения бóльшая часть эттрингита перекристаллизовывается в моногидросульфоалюминат кальция, морфология кристаллов которого представлена утолщенными гексагональными пластинками, плотно прилегающими друг к другу. Разновидности фаз типа AFm можно различить по форме кристалла. Кристаллы AFm- СО3 более вытянутые (рис. 3, б), чем AFm-SO4 (рис. 3, а). В случае состава с известняком в данный период твердения перекристаллизация отсутствует, что свидетельствует о большей стабильности структуры с известняком, обусловленной возможностью образования фазы AFm-CO3 в начальный момент гидратации.
Рис. 3. Кристаллизация гидратных фаз в отсутствие (а) и в присутствии (б) известняка в системе. Увеличение ×15 000
4. Морозостойкость цементного камня с известняком
Считается, что в растворе NaCl при попеременном замораживании и оттаивании материал разрушается в несколько раз быстрее, чем в воде. На этом основан ускоренный метод определения морозостойкости бетонов [16], позволяющий не проводить полноценные 100, 200, 300 циклов и более. Растворы легкорастворимых солей (в частности хлоридов) при попадании в поровый раствор цементного камня могут смещать равновесие и увеличивать растворимость исходных гидратных фаз, способствуя отшелушиванию и растрескиванию поверхностных слоев материала. В реальных условиях источники хлоридов — противогололедные соли, морская вода, техногенные грунты. На рис. 4 показана динамика изменения прочности цементного камня после достижения возраста 28 сут при наложении циклов замораживания—оттаивания, которая хорошо коррелирует с его структурными характеристиками в этих условиях.
Рис. 4. Влияние попеременного замораживания и оттаивания на прочность при сжатии (а), при изгибе (б) и на истинную плотность (в) цементного камня после достижения возраста 28 сут.
Контрольные образцы (число циклов — 0) перед испытаниями на прочность насыщались в растворе NaCl, но не подвергались замораживанию и оттаиванию
* Н — образцы не подвергались воздействию солевого раствора.
Показатели прочности бездобавочного цементного камня резко снижаются после 10 циклов замораживания—оттаивания, однако при дальнейшем наложении циклов структура, по-видимому, преображается и уплотняется за счет перекристаллизации фаз, ввиду чего можно наблюдать динамику набора прочности до конца эксперимента. Напротив, прочность цементного камня с известняком не снижается. Определение прочности при изгибе — более структурно-чувствительный метод контроля по сравнению с определением прочности при сжатии. При испытании трехточечная нагрузка на образцы позволяет с повышенной точностью отследить преобразования структуры материала. Колебания прочности не обязательно связаны с перекристаллизацией гидратов, они могут быть следствием кристаллизации свободной воды в поровом растворе и др. Поэтому контроль указанных характеристик именно после 10 циклов испытаний вызывает повышенный интерес. Прочность бездобавочного состава уменьшилась на 19,7 % при сжатии и на 30,1 % при изгибе. Для состава с известняком прочность возросла на 5,3 % при сжатии и снизилась на 9,3 % при изгибе.
Данные по прочности хорошо коррелируют с данными истинной плотности цементного камня. Высокая удельная поверхность минеральной добавки в присутствии химических добавок позитивно повлияла на плотность структуры. К 10-му циклу плотность состава с известняком уменьшилась незначительно — с 2,4328 г/см3 до 2,3874 г/см3 (менее чем на 2 %), а для бездобавочного состава — с 2,4198 г/см3 до 2,2844 г/см3 (более чем на 5 %). Далее структура цементного камня также уплотнялась, но с меньшей интенсивностью, чем у состава без известняка. Стремительное снижение плотности может быть вызвано и перекристаллизацией, и возникновением внутренних напряжений по иным причинам.
При изучении микроструктуры цементного камня после 10 циклов замораживания — оттаивания были отобраны полученные методом СЭМ снимки, наиболее четко иллюстрирующие суть описанных явлений (рис. 5).
Рис. 5. Микроструктура цементного камня бездобавочного состава (а, б) и состава с известняком (в, г) после 10 циклов замораживания и оттаивания. Увеличение: a — ×10 000, б — ×15 000, в — ×5 000, г — ×15 000
Согласно данным исследования, в случае бездобавочного состава (см. рис. 5, а, б) следов разрушения структуры не видно, однако после 10 циклов замораживания—оттаивания становятся заметны хорошо оформленные кристаллы эттрингита размером до 5 мкм. Эттрингит образуется на начальных сроках гидратации, а к возрасту 28 сут его содержание в системе должно быть минимально. Вероятно, 10 циклов замораживания—оттаивания приводят к вторичной кристаллизации эттрингита, образующегося в результате регулярных цикличных обменных реакций компенсирующих анионов слоистой структуры моногидросульфоалюмината кальция в среде NaCl. Таким образом, расклинивающее внутреннее давление кристаллов эттрингита, вероятно, могло вызвать сброс прочности к 10-му циклу испытаний. Структура цементного камня с известняком представлена плотными слоями кристаллов гексагональной формы и, в меньшей степени, кристаллами эттрингита размером 1—3 мкм (см. рис. 5, в, г). Эта структура довольно плотная, и даже присутствие редких кристаллов эттрингита к 10-му циклу замораживания—оттаивания не привело к сбросу прочностных характеристик материала. Кристаллов фазы AFt здесь значительно меньше, они расположены на редких участках и имеют меньшие толщину и продольный размер (см. рис. 5, в, г). Как следствие, снижения прочности и плотности у этого состава не наблюдалось.
5. Выводы
Показано, что цементы с добавками известняка более успешно, чем бездобавочные, противостоят коррозии при попеременном замораживании—оттаивании в водном растворе NaCl. Данное явление обусловлено тем, что в присутствии СаСО3 в структуре цементного камня образуется плотная, химически более инертная по отношению к NaCl структура на основе кристаллов фаз AFm-CO3. В отсутствие известняка структура формируется фазами AFm-SO4, склонными к многократному цикличному взаимодействию с ионами порового раствора с образованием хлорсодержащих фаз AFt, что приводит к перекристаллизации кристаллогидратов, возникновению внутренних напряжений и, в конечном счете, к падению прочности цементного камня.
Установлено, что одна из вероятных причин снижения прочности цементного камня после 10 циклов попеременного замораживания—оттаивания — образование в нем так называемого вторичного эттрингита. При введении известняка в состав цемента уменьшается вероятность данного процесса, что приводит к повышению морозостойкости затвердевшего цементного камня.
Таким образом, при прочих равных условиях более морозостойким будет цементный камень, содержащий минимальное количество моногидросульфоалюминатов кальция и повышенное количество гидрокарбоалюминатов кальция благодаря введению в состав цемента добавки известняка. Замещение части клинкера в цементе известняком в количестве до 15 % масс. может привести к некоторому снижению прочности, однако оправдано большей экологичностью и наличием у такого цемента специальных свойств, в том числе повышенной морозостойкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dekeukelaere A. Evaluation of a new low CO2 cement introduction within the European Emission Trading System Master’s thesis. Harvard University, 2020.
2. Лукошкин С.А. Цемент с известняком. [Электронный ресурс]. URL: https://lafargeholcimrus.ru/advises/article/tsement-s-izvestnyakom (дата обращения 20.03.2022).
3. Antunes M., Santos R.L., Pereira J., et al. Alternative clinker technologies for reducing carbon emissions in cement industry: a critical review // Materials. 2022. Vol. 15, N 1. P. 209.
4. Zunino F., Boehm-Courjault E., Scrivener K. The impact of calcite impurities in clays containing kaolinite on their reactivity in cement after calcination // Materials and Structures. 2020. Vol. 53, N 44. P. 1—15.
5. Yuan B., Yu Q.L., Brouwers H.J.H. Assessing the chemical involvement of limestone powder in sodium carbonate activated slag // Materials and Structures. 2017. Vol. 50, N 2. P. 1—14.
6. Цементные бюллетени, подготовленные независимой инвестиционно-консалтинговой компанией «СМ Про» [Электронный ресурс]. URL: https://soyuzcem.ru/analitika#rec96576091/ (дата обращения 16.04.2022).
7. СП 131.13330.2020. СНиП 23—01—99* Строительная климатология. М.: Изд. Минстроя России, 2020. 146 с.
8. Balonis M., Lothenbach B., et al. Impact of chloride on the mineralogy of hydrated Portland cement systems // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 1009—1022.
9. Корчунов И.В., Потапова Е.Н. Разрушение цемента и бетона под действием хлоридов в условиях переменного замораживания и оттаивания // Технология бетонов. 2020. № 5—6. С. 61—68.
10. Yuan J., Du Z., Wu Y., Xiao F. Freezing-thawing resistance evaluations of concrete pavements with deicing salts based on various surfaces and air void parameters // Construction and Binding Materials. 2019. Vol. 204. P. 317—326.
11. Liu L., Gang Q., Sainan Q., Guanghui T. Simulation of the volumetric deformation and changes in the pore structure of unsaturated cement-based materials subjected to freezing/thawing // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 230. P. 116964.
12. Rhardane A., Al Haj Sleiman S., Alam S.Y., Grondin F. A quantitative assessment of the parameters involved in the freeze–thaw damage of cement-based materials through numerical modeling // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 272. P. 121838.
13. Fagerlund G. Frost destruction of concrete — a study of the validity of different mechanisms // Nord. Concr. Res. 2018. Vol. 58. P. 35—54.
14. Корчунов И.В., Торшин А.О., Курдюмова С.Е. и др. Влияние эффективных водоредуцирующих добавок на свойства цемента // Сухие строительные смеси. 2019. № 5. С. 30—34.
15. ГОСТ 30744—2001. Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка. М.: Изд. Госстрой России, 2001. 30 с.
16. ГОСТ 10060—2012. Бетоны. Методы определения морозостойкости. М.: Стандартинформ, 2018. 26 с.
17. Sivkov S.P., Sarkisov P.D., Kuznetsova T.V., Meshalkin V.P. Using the methods of thermodynamic analysis to optimize the composition of high refractory cements in the CaO—Al2O3—MgO system // Theoretical Foundations of Chem. Eng. 2013. Vol. 47, N 1. Р. 10—1 3.
18. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
19. Lotenbach B., et al. A chemical thermodynamic database for hydrated Portland cements and alkali-activated materials // Cement and Concrete Res. 2018. Vol. 115. P. 472—506.
20. Korchunov I.V., Dmitrieva E.A., Potapova E.N. Structural features of a cement matrix modified with additives of sedimentary origin // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2021. N 1083. P. 1—8.
21. ГОСТ Р 55224—2020. Цементы для транспортного строительства. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2020. 15 с.
22. ГОСТ 33174—2014. Дороги автомобильные общего пользования. Цемент. Технические требования. М.: Стандартинформ, 2015. 11 с.
23. ГОСТ 22266—2013. Цементы сульфатостойкие. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2014. 9 с.
24. Allmann R. Refinement of the hybrid layer structure [Ca2Al(OH)6]+ · [1/2SO4·3H2O] // Neues Jahrbuch fuer Mineralogie Monatshefte. 1977. Р. 136—144.
25. Сивков С.П. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодержащих цементов // Цемент и его применение. 2008. № 4. С. 112—115.
26. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.
Автор: И.В. Корчунов, Е.Н. Потапова, С.П. Сивков, Е.А. Волошин, С.А. Лукошкин |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: клинкер-фактор, цемент с известняком, морозостойкость, долговечность, хлориды |