Использование металлургических шлаков в качестве минеральной добавки при производстве цементов

РФЕРАТ. С целью снижения углеродного фактора в состав цементов вводят большое количество минеральных добавок, что зачастую приводит к резкому падению его прочностных свойств. В качестве добавок обычно используют активные (доменные гранулированные шлаки, пуццоланы, золы) или инертные (известняк) минеральные добавки.

В данной работе была показана принципиальная возможность использования закристаллизованных сталерафинировочных шлаков, содержащих значительное количество гидравлически активных фаз — ​алюминатов и силикатов кальция — ​в качестве реакционно-активной минеральной добавки, улучшающей физико-механические свойства цемента.

Ключевые слова: закристаллизованный сталерафинировочный шлак, минеральные добавки, углеродный фактор, прочность цементов.

Keywords: crystallized steel slag, mineral additives, carbon factor, strength of cements.

Введение

В настоящее время основная часть научных исследований в мире в области портланд­цемента посвящена снижению так называемого углеродного фактора — ​выбросов СО₂ в атмосферу при производстве цемента. Основное направление работ по снижению углеродного фактора, не требующему коренных изменений в технологии производства, — ​введение в состав цемента максимально возможного количества различных минеральных добавок, не приводящих к ухудшению его свойств [1].

Минеральные добавки, вводимые в состав цементов, традиционно разделяют на гидравлически активные, способные взаимодействовать с Са(ОН)₂ в ходе твердения цемента (доменные гранулированные шлаки, зола-унос, пуццоланы и др.), и инертные (известняк). Кристаллические шлаки черной металлургии не обладают заметной гидравлической активностью и поэтому при производстве цемента практически не используются. Однако некоторые виды металлургических шлаков содержат в своем составе гидравлически активные соединения, способные в тонкоизмельченном состоянии вступать в реакции гидратации, и выступают в составе цемента в роли дополнительного вяжущего материала.

Производство некоторых видов высококачественных легированных сталей осуще­ствляется путем рафинирования, при котором расплавленный металл обрабатывается в специальном агрегате — ​дуговой печи-ковше — ​легирующими компонентами, включающими в основном СаО и Al₂O₃, в атмосфере аргона при температуре 1600—1670 °C. Образующийся в результате рафинирования ковшовый шлак состоит преимущественно из оксидов СаО, MgO, Al₂O₃, SiO₂ и Fe₂O₃. Скорость охлаждения такого шлака невелика, поэтому основная его часть находится в кристаллическом состоянии [2, 3].

При кристаллизации ковшового шлака воз­можно образование минералов — ​силикатов и алюминатов кальция, способных вступать в реакции гидратации. Использование таких шлаков в качестве добавок при помоле цемента может привести к формированию дополнительного количества гидратных фаз, упрочняющих структуру затвердевшего цементного камня. В отличие от гидравлически активных и инертных минеральных добавок такие добавки мы предлагаем называть реакционно-активными минеральными добавками.

Целью настоящей работы являлось предварительное изучение возможности использования отвальных ковшовых шлаков Выксунского металлургического завода (Нижегородская область), входящего в состав АО «Объединенная металлургическая компания», в качестве минеральной добавки к цементам.

Материалы и методы исследования

В работе были использованы два образца ковшового шлака, различающиеся скоростью охлаждения.

Химический состав шлаков определялся на рентгеноспектральном анализаторе Tiger S8. Минералогический состав исследовался с помощью рентгеновского дифрактометра D2 Phaser, расчет содержания минералов проводился с использованием метода Ритвельда.

Кинетика тепловыделения при гидратации шлаков изучалась с помощью дифферен­циального изотермического микрокалоримет­ра TAMAir, масса пробы 3 г, В/Т = 0,5.

Пробы шлаков размалывали в лабораторной шаровой мельнице. Строительно-технические свойства цементов с добавками шлака определяли в соответствии с ГОСТ 30744—2001.

Результаты и их обсуждение

Химический состав шлаков представлен в табл. 1. Видно, что оба вида ковшового шлака содержат заметное количество оксидов СаО, Al₂O₃, SiO₂ и Fe₂O₃, способных к формированию гидравлически активных минералов — ​силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция. Основные различия между шлаком ковшовым быстро- (ШКБ) и медленноохлажденным (ШКМ) заключаются в содержании Fe₂O₃ и MgO, а также в значении ППП. Присутствие в шлаках заметного количества MgO связано с переходом этого оксида из магнезиальной или магнезиально-графитовой футеровки ковша в расплав и далее — ​в шлак.

Рентгенограммы шлаков приведены на рис. 1, содержание в них основных минералов — ​в табл. 2.

Рис. 1. Рентгенограммы шлаков ШКБ и ШКМ и рефлексы идентифицированных минералов

Установлено, что оба шлака хорошо закристаллизованы и практически не содержат стеклофазы.

В шлаках присутствует большое количество гидравлически активных фаз. Алюминаты кальция представлены трехкальциевым алюминатом 3СаО · Al₂O₃ и майенитом 12СаО · 7Al₂O₃, силикаты кальция — ​двухкальциевым силикатом 2СаО · SiO₂ α'-, β- и γ- модификаций. Суммарное содержание алюминатов кальция в шлаке ШКБ — ​более 53 % масс. при содержании активных модификаций двухкальциевого силиката около 36 % масс., что в сумме составляет почти 89 % масс. Содержание алюминатов и силикатов кальция в шлаке ШКМ несколько ниже — ​соответственно 43 и 31, в сумме — ​74 % масс. Оба шлака содержат очень небольшое количество геленита (до 4 % масс.). Такой состав должен обеспечить шлакам высокую гидравлическую активность.

В шлаке ШКБ присутствуют только высокотемпературные полиморфные модификации двухкальциевого силиката (α' и β). В шлаке ШКМ α'-2СаО · SiO₂ практически отсут­ствует, снижается и содержание β-модификации двухкальциевого силиката. Присутствие в шлаке ШКМ почти 10 % масс. γ-2СаО · SiO₂ указывает на протекание полиморфных пре­вращений двухкальциевого силиката при медленном охлаж­дении шлака, вероятно, с высвобождением MgO, который стабилизирует высокотемпературные полиморфные модификации белита за счет образования твердых растворов замещения, а при их распаде — ​кристаллизуется в виде минерала периклаза.

Переход от высокотемпературных к низкотемпературным модификациям 2СаО · SiO₂ сопровождается изменением его плотности, что отражается на внешнем виде шлака. Шлак ШКБ представляет собой гранулят с размером кусков до 50 мм, тогда как шлак ШКМ является тонкодисперсным порошком со средним размером зерен порядка 48 мкм. Полиморфные превращения двухкальциевого силиката в шлаке облегчают процесс его помола, но приводят к снижению гидравлической активности.

Гидравлическая активность шлаков и их способность взаимодействовать с водой изучались методом дифференциальной микрокалориметрии после предварительного измельчения шлаков до удельной поверхности 418—421 м²/кг. Установлено, что основное количество тепла выделяется в первые 6 ч после начала процесса гидратации (рис. 2), а далее тепловыделение равномерно снижается. Как и ожидалось, шлак ШКБ демонстрирует более высокое тепловыделение, чем шлак ШКМ, содержащий меньшее количе­ство гидравлически активных фаз. Суммарное количество тепла, выделяющегося при гид­ратации шлаков ШКБ и ШКМ в течение 6 ч, составляет 212 и 159 Дж/г, через 24 ч — ​237 и 181 Дж/г, через 3 сут — ​265 и 201 Дж/г и через 7 сут — ​288 и 220 Дж/г соответственно.

Рис. 2. Дифференциальные кривые тепловыделения при гидратации шлаков

Для сравнения, интегральное тепловыделение при гидратации цемента типа ЦЕМ II/В-Ш 42,5Н с 21—25 % масс. доменного гранулированного шлака на основе клинкера идентичного минералогического состава составляет всего 110—120 и 200—220 Дж/г после 1 и 7 сут гидратации соответственно.

Полученные данные указывают на высокую скорость взаимодействия шлаков ШКБ и ШКМ с водой. Использование таких шлаков в качестве минеральной добавки к цементам позволит уже на ранних этапах твердения получить в составе продукта дополнительное количество гидратных новообразований, которые могут привести к повышению прочностных характеристик твердеющего цемента, даже при увеличении содержания активных минеральных или инертных добавок в его составе.

Для исследования влияния добавок шлака на строительно-технические свойства использовался цемент типа ЦЕМ II/В-Ш 42,5Н, содержащий 21 % масс. гранулированного доменного шлака и 3,5 % масс. известняка в качестве вспомогательного компонента. Удельная поверхность цемента по Блейну составила 418 м²/кг. Чтобы избежать влияния различий в размолоспособности компонентов на свойства цементов, шлаки ШКБ и ШКМ, взятые в определенном соотношении, размалывали отдельно в лабораторной мельнице также до удельной поверхности 415—418 м²/ кг, а затем добавляли к цементу в количестве от 5 до 15 % масс. и тщательно его перемешивали. Данные о свойствах полученных цементов представлены в табл. 3.

Установлено, что смесь шлаков ШКБ и ШКМ при ее введении в состав цемента в количестве до 15 % масс. практически не влияет на нормальную густоту цементного теста. Сроки схватывания цементов с добавками смеси шлаков немного сокращаются, что связано, вероятно, с повышением содержания в составе цемента высокоактивных алюминатов кальция С₃А и С₁₂А₇.

Некоторое опасение вызывало присутствие в шлаках ШКБ и особенно ШКМ большого количества оксида магния MgO в виде пери­клаза. При введении в состав цемента 15 % масс. смеси шлаков содержание MgO в цементе увеличивается примерно на 2 % масс. Однако это не привело к увеличению расширения цементного теста в формах Ле-Шателье при кипячении в воде: расширение как исходного цемента, так и цемента с добавками шлаков не изменилось и составило всего 0,5 мм.

Наибольший интерес представляет влияние металлургических шлаков на прочность цементов. Установлено, что в возрасте 2 сут прочность цемента при сжатии при введении в его состав 5 % масс. металлургических шлаков уменьшается всего на 1—2 МПа при увеличении общего количества минеральных добавок в цементе с 24,5 до 29,5 % масс.; к 28 сут твердения снижение прочности при сжатии цемента с дополнительной добавкой шлака в сравнении с контрольным цементом практически не наблюдается.

При введении 10 и 15 % масс. металлургических сталеплавильных шлаков в состав цемента его прочность при сжатии в возрасте 2 сут снижается на 0,9—3,8 МПа, а к 28 сут твердения — ​на 1,6—6,5 МПа, тогда как общее количество добавки в цементе увеличивается до 39,5 % масс.

Полученные результаты можно объяснить прежде всего увеличением содержания гид­равлически активных минералов в составе цемента. При введении смеси шлаков в цемент к уже присутствующим в его составе минералам дополнительно прибавляется до 3 % масс. С₃А и до 1,4 % масс. майенита С₁₂А₇. Положительную роль может играть и высокоактивная форма двухкальциевого силиката α’- 2СаО ∙ SiO₂. Быстро вступая в реак­ции гидратации, эти минералы увеличивают прочность цемента, уплотняют его структуру и позволяют увеличить общее содержание минеральных добавок в цементе при сохранении его прочностных свойств.

Заключение

Полученные результаты позволяют судить о перспективности снижения углеродного фактора при производстве цементов путем введения в их состав закристаллизованных металлургических сталеплавильных шлаков, содержащих в своем составе значительное количество гидравлически активных минералов — ​алюминатов или силикатов кальция.

Дальнейшие исследования в данном направлении должны быть направлены на изучение процессов совместного помола цементов с минеральными добавками различной природы, оптимизацию состава многокомпонентных цементов, исследование морозостойкости и коррозионной стойкости цементов, содержащих в своем составе реакционно-активные минеральные добавки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Chan Y., Petithuguenin L., Fleiter T., Herbst A., Arens M., Ste­ven-

­son P.  Industrial innovation: Pathways to deep decarbonisation of industry. Part 1: Technology analysis / A report submitted by ICF Consulting Services Limited and Fraunhofer ISI to the European Commission, DG Climate Action. London: ICF Consulting Servi­ces Limited, 2019. 119 p.

2. Дуговая ковшовая печь [Электронный ресурс]. URL: https://metallolome.ru/dugovaya-kovshovaya-pech-kovsh-pech/ (дата обращения 01.02.2022).

3. Свенчанский А.Д., Смелянский М.Я. Дуговые печи. Учебное пособие для вузов. Ч. 2. М.: Энергия, 1970. 264 с.