Разработка составов для цементирования жидких радиоактивных отходов в отсеках большого объема
РЕФЕРАТ. Исследованы составы на основе портландцемента и доменного шлака для цементирования концентратов жидких радиоактивных отходов средней и низкой активности в отсеках большого объема. Показана возможность цементирования и высокосолевых растворов, и концентрированных суспензий. Определена химическая устойчивость матричных материалов. Полученные компаунды соответствуют по данному показателю требованиям нормативных документов, обеспечивая при этом наполнение матрицы по компонентам отходов до 20 % по массе. Показано, что применение металлургического доменного шлака либо как активной добавки, либо как основного вяжущего компонента позволяет получить цементные компаунды, тепловыделение которых в ходе твердения значительно ниже, чем у стандартных систем на основе портландцемента.
Ключевые слова: цементирование, жидкие радиоактивные отходы, выщелачивание, доменный шлак, цезий.
Keywords: cementation, liquid radioactive waste, leaching, blast furnace slag, cesium.
В результате работы радиохимического комплекса на ФГУП «ПО «Маяк» образуются жидкие средне- и низкоактивные отходы (соответственно САО и НАО). Поток САО формируется конденсатами газоочистки, кислыми и щелочными десорбирующими растворами, содовыми промывками экстрагента, промывными растворами, рафинатами экстракционных и аффинажных переделов, отходами лаборатории, ионообменными смолами и др. По химическому составу растворы САО можно разделить на щелочную и кислую группы. Растворы щелочной группы САО практически полностью планируется направлять на цементирование, а кислой — после упаривания (для отгонки азотной кислоты) преимущественно направлять на остекловывание [1].
Для сокращения объема отходов растворы щелочной группы перед цементированием упариваются в 20—30 раз. На цементирование планируется ежегодно направлять около 200—250 м3 кубового остатка.
Поток жидких НАО формируется трапными водами, водами санитарных шлюзов, водами дезактивации помещений и замывки оборудования. Для переработки этой группы жидких радиоактивных отходов (ЖРО) на ФГУП «ПО «Маяк» была разработана мембранно-сорбционная схема очистки. В результате переработки жидких НАО планируется получать около 250—300 м3/ год концентрата со средним уровнем активности.
Различия между указанными потоками САО в том, что если кубовый остаток от упаривания жидких САО — это преимущественно раствор нитрата натрия, то в концентрате от переработки НАО велико содержание осадков (100—150 г/л) и поверхностно-активных веществ (ПАВ, до 10 г/л).
Концепция обращения с радиоактивными отходами (РАО) на ФГУП «ПО «Маяк» предполагает переработку отходов среднего уровня активности на комплексе цементирования САО (КЦ САО). Технические решения, заложенные в проект КЦ, предполагают приповерхностное захоронение компаунда, относящегося к отходам 3-го класса согласно Постановлению [2], в отсеках большого объема (280 м3). Отходы, направляемые на цементирование, будут складываться из двух потоков концентратов:
1) от упаривания жидких САО,
2) от переработки жидких НАО.
В 2009—2021 годах на ФГУП «ПО «Маяк» проводились масштабные испытания мембранно-сорбционной технологии очистки НАО на реальных ЖРО, целями которых стали определение технологических параметров процесса и анализ продуктов переработки [3]. Испытания технологии цементирования показали, что разработанный ранее состав для отверждения жидких САО не обеспечивает требуемого качества компаунда при цементировании концентратов от переработки НАО. Выщелачивание β-излучающих нуклидов составляет 40—60 % в зависимости от состава (минерализации) отходов и растворо-цементного отношения (РЦО). В связи с этим разработка состава для цементирования данной группы ЖРО представлялась актуальной задачей.
Размещение цементного компаунда в отсеках большого объема предъявляет к цементному раствору ряд специфических требований:
⋅ пониженное тепловыделение, во избежание чрезмерного нагрева компаунда, так как это может привести к растрескиванию материала из-за градиента температур и нанести ущерб несущим конструкциям самого хранилища. Для безопасной эксплуатации железобетонного каркаса хранилища предельной температурой считается 90 °C [4];
⋅ растекаемость не менее 20 см, чтобы обеспечить заполнение отсека размерами 5,5 × 5,5 м при минимальном водоотделении (менее 1 % по объему) в ходе затвердевания [5, 6].
Методика проведения экспериментов
Поскольку главные требования к матричным материалам — их химическая устойчивость и прочная фиксация радионуклидов, основным направлением исследований был поиск составов, обеспечивающих приемлемое выщелачивание. Объектами исследований стали реальные образцы вторичных РАО, наработанных при эксплуатации опытной установки очистки жидких НАО. Вторичные отходы были представлены тремя типами растворов:
1) концентратом со стадии ультрафильтрации (УФ),
2) кубовым остатком (КО) от упаривания в роторно-пленочном испарителе (РПИ),
3) КО от переработки ЖРО радиоизотопного производства (РИП).
Концентрат УФ представлял собой суспензию из продуктов коррозии, частиц грунта, ферроцианида никеля и ПАВ. Вспениваемость концентрата показала, что содержание ПАВ в нем — от 1 до 5 г/л. Активность концентрата преимущественно определялась радионуклидом 137Сs, содержавшимся в частицах ферроцианида никеля.
КО РПИ представлял собой высокоминерализованный концентрат с большим количеством осадков. Активность концентрата преимущественно определялась парой радионуклидов 90Sr и 90Y. Для получения дополнительной информации по устойчивости к выщелачиванию исследуемых составов на основе доменного шлака в КО РПИ искусственно вводили радионуклид 137Сs в виде раствора из отходов, имеющихся на предприятии.
КО ЖРО РИП представлял собой упаренный в лабораторных условиях концентрат обратного осмоса, наработанный при опытных испытаниях мембранно-сорбционной технологии. Активность концентрата преимущественно определялась радионуклидами 60Со, 241Am и 137Сs.
Состав РАО, использованных в работе (в том числе КО РПИ двух составов, обозначенных КО РПИ 1 и КО РПИ 2), приведен в табл. 1.
Минерализацию вторичных отходов устанавливали по методике определения сухого остатка (СО).
Удельную активность суммы α- и β-излучающих радионуклидов определяли на радиометре типа S 5 XLB Tennelec в ходе прямого измерения счетного образца.
Удельную активность γ-излучающих нуклидов определяли при помощи спектрометра энергий γ-излучения с полупроводниковым германиевым коаксиальным детектором в ходе прямого измерения жидкой пробы.
Удельную активность α-излучающих нуклидов определяли при помощи спектрометра энергий α-излучения СЕА‑01ППД с полупроводниковым детектором в ходе прямого измерения счетного образца.
Для отверждения концентратов НАО использовали сухие смеси на основе портландцемента марки 400 и доменного шлака Челябинского металлургического комбината. В сухих смесях на основе портландцемента роль щелочного активатора играл портландцемент, а в составы на основе доменного шлака дополнительно вводили гидроксид натрия в сухом виде в пропорции 2,5 г щелочи на 100 г сухой смеси. В качестве минеральной добавки использовали низкокальциевую золу-унос Аргаяшской ТЭЦ, в качестве сорбционных добавок — бентонит и клиноптилолит.
Жидкие отходы вводили в тщательно гомогенизированную сухую смесь и перемешивали до получения однородного теста. Время перемешивания теста составляло 5—10 минут. После перемешивания цементное тесто укладывали в формы с размером ячеек 2 × 2 × 2 см. Для удаления воздушных полостей компаунд виброуплотняли. Формы с образцами помещали в эксикатор в воздушно-влажные условия на 28 сут для твердения. По его окончании образцы извлекали из форм, выдерживали на воздухе в течение 1 сут, определяли размеры, массу, после чего проводили испытания на химическую стойкость согласно стандарту [7].
Образцы помещали в колбы и заливали 100 мл дистиллированной воды. Среду выщелачивания, в качестве которой использовали дистиллированную воду, периодически (через 1, 3, 7, 14, 28, 50 и 90 сут от начала испытаний) заменяли свежей. На основании результатов радиометрических измерений сред выщелачивания вычисляли скорость и степень выщелачивания радионуклидов 137Cs и β-излучающих нуклидов. Среду выщелачивания после замены подкисляли 1 мл концентрированной азотной кислоты для исключения сорбции радионуклидов на стенках посуды и перед измерением β-активности выдерживали 10—12 сут, чтобы установилось равновесие пары 90Sr + 90Y.
Скорость выщелачивания радионуклидов R вычисляли по формуле:
где Ai — активность радионуклида в среде выщелачивания на i-е сутки, Бк; Ау — удельная активность радионуклида в компаунде, Бк/г; F — площадь поверхности образца, см2; τ — время выщелачивания, сут.
При расчете средней скорости выщелачивания за все время испытаний (90 сут для одних видов образцов и 123 сут для других) в качестве Аi брали суммарную активность образца за весь период испытаний, τ принимали равным 90 и 123 сут соответственно.
Степень выщелачивания радионуклидов S рассчитывали по уравнению:
где ΣАi — суммарное количество радионуклида, выщелоченное из компаунда на i-e сутки, Бк; ΣА — суммарное количество радионуклида в компаунде, Бк.
Всего было проведено 10 серий экспериментов по отверждению реальных ЖРО, полученных в результате переработки жидких НАО. Данные о составе сухой смеси и условиях отверждения приведены в табл. 2.
Кроме испытаний химической стойкости компаунда были оценены тепловые эффекты при его формировании путем определения температуры центральной части образцов объемом 20 л в ходе твердения. Для этого соответствующие навески сухих смесей смешивали с модельными растворами и оставляли на 3—5 сут для завершения основных процессов твердения. Температуру внутри образца измеряли при помощи термодатчиков, установленных внутри емкости. В качестве модельных растворов использовали растворы нитрата натрия с концентрацией 300 и 600 г/л.
Результаты определения химической стойкости компаундов
Результаты испытаний по выщелачиванию цезия и β-нуклидов из образцов компаундов с концентратом УФ минерализацией 4 г/л приведены в табл. 3 и на рис. 1. В табл. 3 приведена средняя (интегральная) скорость выщелачивания за весь период эксперимента (123 сут).
Рис. 1. Зависимость степени выщелачивания и скорости выщелачивания 137Cs из образца с отвержденным концентратом УФ
Концентрат был получен после 500-кратного концентрирования исходных ЖРО и удаления частиц осадков, сорбента и ПАВ. Несмотря на низкую минерализацию (СО около 4 г/л), суспензия имела повышенную вязкость, поэтому РЦО было увеличено до 0,73 мл/г, чтобы получить цементный раствор с удовлетворительной растекаемостью. Такое высокое РЦО должно привести к формированию высокой пористости цементного камня и может снизить прочность фиксации радионуклидов. Однако, как видно из результатов табл. 3 и рис. 1, скорость выщелачивания оказалась ниже нормативного показателя (1 ∙ 103 г/(см2 ∙ сут)) [8] уже в первые 7 сут эксперимента, а степень выщелачивания 137Cs при этом не превышает 4 %. Такой результат можно считать успешным для смеси с пониженным содержанием портландцемента и повышенным РЦО.
Результаты испытаний по выщелачиванию цезия и β-нуклидов из образцов компаундов с минерализацией ЖРО 168 г/л представлены в табл. 4 и на рис. 2. В табл. 4 приведена средняя (интегральная) скорость выщелачивания за время эксперимента.
Рис. 2. Зависимость степени (а) и скорости выщелачивания (б) 137Cs из образцов с отвержденными ЖРО с минерализацией 168 г/л
Из графиков видно, что степень выщелачивания 137Cs минимальна для образцов на основе доменного шлака и составляет около 1 %. Максимальную степень выщелачивания (около 3,4 %) показали образцы на основе сухой смеси портландцемента и доменного шлака. Скорость выщелачивания достигает нормативных показателей в первые 7 сут эксперимента и далее снижается.
Результаты испытаний по выщелачиванию радионуклидов из образцов с КО радиоизотопного производства приведены в табл. 5 и на рис. 3. Видно, что имеют значение не только минерализация ЖРО, но и состав сухой смеси, и содержание сорбционных добавок. Наиболее низкую степень выщелачивания продемонстрировали образцы из сухой смеси на основе доменного шлака. При этом чем выше было содержание последнего, тем меньше были степень и скорость выщелачивания.
Рис. 3. Зависимость степени и скорости выщелачивания 137Cs из образцов с отвержденными отходами радиоизотопного производства
Для образцов на основе портландцемента и доменного шлака степень выщелачивания 137Cs (3,2—3,4 %) была близкой и практически не зависела от содержания сорбционных добавок.
В следующей серии экспериментов увеличили степень минерализации отходов примерно до 500 г/л, чтобы выяснить предельные возможности сухих смесей с применением доменного шлака по степени включения отходов. Для этого КО РПИ объединили с концентратом УФ и упарили до достижения показателя сухого остатка 476 г/л. Из-за высокого содержания осадков и ПАВ полученный КО имел повышенную вязкость, что потребовало увеличения РЦО до 1,26 мл/г, чтобы обеспечить приемлемую текучесть цементного теста. В результате из-за высокого РЦО и минерализации отходов значительно замедлились процессы схватывания и формирования цементного камня. Из двух испытанных составов сухой смеси на основе портландцемента (ДШ 46 % + + ПЦ 35 % и ПЦ 21 % + ДШ 51 %) за 28 сут ни один так и не схватился. Схватился только состав на основе доменного шлака, активированного щелочью, и то только через 21 сут. Результаты испытаний образца, полученного при отверждении отходов с концентрацией 476 г/л, приведены в табл. 6 и на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость степени и скорости выщелачивания 137Cs из образца состава ДШ 88 % + СД 12 % с отвержденными отходами радиоизотопного производства
Отметим, что указанный образец компаунда продемонстрировал наихудшую химическую устойчивость среди всех исследованных в рамках данной работы компаундов различных составов.
Результаты экспериментов по определению разогрева укрупненных блоков при твердении
При проведении укрупненных экспериментов по определению тепловых характеристик твердения для сухих смесей на основе доменного шлака было приготовлено три блока объемом по 20 л. Внешний вид цементных блоков приведен на рис. 5.
Рис. 5. Цементные блоки объемом 20 л с отвержденным имитатором ЖРО (концентрация NaNO3 300 г/л)
При экспериментальном цементировании имитаторов ЖРО получены кривые изменения температуры в центре трех цементных блоков объемом 20 л в ходе их твердения (рис. 6). Блок 1 (кривая ПЦ 90 %, 300 г/л) получен на основе портландцемента марки 400 и раствора нитрата натрия с концентрацией 300 г/л, блоки 2 и 3 (соответственно кривые ПЦ + ДШ + Б + Кл, 300 г/л; ПЦ + ДШ + + Б + Кл, 600 г/л) — на основе смеси портландцемента марки 400 и доменного шлака с растворами нитрата натрия концентрацией 300 и 600 г/л.
Рис. 6. Изменение температуры в центре цементных блоков объемом 20 л в ходе твердения: 1 — ПЦ 90 % + 10 % Б, 300 г/л; 2 — ПЦ + ДШ + Б + Кл, 300 г/л; 3 — ПЦ + ДШ + Б + Кл, 600 г/л (Б — бентонит, Кл — клиноптилолит)
В блоке 1 наблюдается ярко выраженный пик температуры — она растет в течение первых 20 ч на 32 °C (с 24 до 56 °C). В блоке 2 пик температуры менее выражен — она увеличивается в течение первых 20 ч всего на 9 °C (с 26 до 35 °C).
Отметим, что время пиковых значений температуры для блоков 1 и 2 совпадает. Обращает на себя внимание тот факт, что разница между исходной и максимальной температурами (ΔТ) практически пропорциональна содержанию портландцемента, т. е. при его снижении почти в 3 раза (с 90 до 35 %) ΔТ также снижается в 3 раза.
В блоке 3 пик температуры не имеет выраженного характера — за 5 сут наблюдений она выросла всего на 4 °C (с 24 до 28 °C). При этом максимум температуры оказался «размазан» между отметками времени 45 и 65 ч. Очевидно, что повышение концентрации солей в растворе снижает долю свободной (не связанной с ионами раствора) воды, что приводит к замедлению процессов твердения и, как следствие, к снижению тепловыделения и температуры в центре блока.
Полученные результаты хорошо коррелируют с результатами определения тепловых эффектов цементирования, полученными на неактивных имитаторах ЖРО и описанными в работах [9, 10]. Авторы этих работ установили, что тепловыделение при прочих равных условиях напрямую зависит от содержания портландцемента в сухой смеси. Снижение его доли с 99,7 до 20 % позволяло уменьшить тепловыделение с 200 до 60 Дж/г. Отмечено значительное влияние РЦО на тепловыделение при твердении — тепловой эффект возрастает (со 130 до 200 Дж/г) с увеличением РЦО (с 0,35 до 0,68). Кроме того, наблюдалось некоторое снижение тепловыделения (с 83 до 75 Дж/г) при увеличении концентрации отверждаемого раствора с 300 до 600 г/л, связанное с замедлением процессов гидратации в присутствии большого количества солей. Также в работе [9] было установлено, что пониженным тепловыделением (около 80 Дж/г) сопровождается твердение компаунда на основе сухой смеси, состоящей из 99,7 % доменного шлака Челябинского металлургического комбината и 0,3 % суперпластификатора С‑3, в результате затворения водным раствором NaOH (100 г/л) и NaNO3 (300 г/л) при соотношении 0,35 мл раствора на 1 г сухой смеси. Данный факт подтверждает приведенную в работе [11] информацию о меньшей в 2—3 раза (чем экзотермия при твердении цементного камня на основе портландцемента) экзотермии при твердении шлакощелочного цемента.
Заключение
В рамках отработки технологии цементирования в отсеках большого объема разработаны и испытаны сухие смеси с пониженным тепловыделением на основе доменного шлака Челябинского металлургического комбината. Эти смеси использовали для отверждения реальных вторичных отходов, полученных в результате очистки ЖРО.
Образцы компаунда с реальными отходами подвергли испытаниям на химическую устойчивость. Их результаты показали, что химический состав отходов оказывает значительное влияние на качество цементного компаунда. Предложенные сухие смеси на основе доменного шлака позволяют успешно цементировать отходы с минерализацией от 40 до 400 г/л и обеспечивают соблюдение требований по химической устойчивости.
Высокое содержание осадков и ПАВ в отходах приводит к необходимости увеличения РЦО для обеспечения приемлемой растекаемости цементного теста. В результате РЦО увеличивается со значений 0,5—0,6 кг/ л, характерных для случая отверждения растворов, до 0,9—1,3 кг/л. Высокое РЦО приводит к замедлению процессов схватывания и к высокой пористости компаунда, что, в свою очередь, вызывает снижение прочности фиксации радионуклидов.
Тем не менее, несмотря на ряд негативных факторов, отметим, что в случае формирования цементного камня составы на основе доменного шлака обеспечивают регламентные значения скорости выщелачивания радионуклидов даже в условиях высокой пористости компаунда.
Как показали эксперименты по определению температуры цементного камня при гидратации, составы на основе доменного шлака нагреваются до заметно более низких температур, чем состав на основе портландцемента марки 400, что связано с пониженным тепловыделением в ходе твердения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Слюнчев О.М., Ремизова В.А., Бобров П.А. Результаты цементирования пульпы диоксида марганца, содержащей альфа-излучающие радионуклиды // Вопросы радиационной безопасности. 2019. № 4. С. 30—38.
2. Постановление Правительства Российской Федерации от 19 октября 2012 года № 1069 «О критериях отнесения твердых, жидких и газообразных отходов к радиоактивным отходам, критериях отнесения радиоактивных отходов к особым радиоактивным отходам и к удаляемым радиоактивным отходам и критериях классификации удаляемых радиоактивных отходов» [Электронный ресурс] // https://base.garant.ru/70247038/ (дата обращения 31.05.2022).
3. Бобров П.А., Слюнчев О.М., Акинцев А.С., Наказнюк А.Т., Халиуллин Р.Н. Применение мембранной фильтрации для переработки жидких низкоактивных отходов радиохимического производства // Вопросы радиационной безопасности. 2017. № 3. С. 38—45.
4. Понькин Е.И., Козлов П.В., Слюнчев О.М., Кирьянов К.В. Результаты численного моделирования разогрева отсека хранилища среднеактивных отходов в ходе заполнения цементным компаундом // Вопросы радиационной безопасности. 2011. № 4. с. 11—17.
5. Baisong Chen, Zhuying Chen, Jishu Ceng, et al. Study on cement monolith solidification for immobilizing intermediate level wastes from reprocessing plants // IAEA-TECDOC‑568. Evaluation of low and intermediate level radioactive solidified waste forms and packages. Final report of a coordinated Research Programme organized by the IAEA, Vienna, 1990.
6. Козлов П.В., Слюнчев О.М., Старовойтов Н.П. Состав и свойства цементной матрицы для иммобилизации жидких радиоактивных отходов // Цемент и его применение. 2010. № 2. С. 85—89.
7. ГОСТ Р 52126—2003. Национальный стандарт Российской Федерации. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М.: Издательство стандартов, 2003. 8 с.
8. НП‑019—15. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности. М.: Ростехнадзор России, 2015. 22 с.
9. Козлов П.В., Слюнчев О.М., Ровный С.И., Кирьянов К.В. Определение тепловыделения цементного компаунда в процессе твердения // Вопросы радиационной безопасности. 2009. № 3. С. 14—21.
10. Kozlov P.V., Slyunchev O.M., Kir'yanov K.V., Myalkin I.V., Kn yazev A.V. Thermochemical study of hardening cement mixtures which contained simulated radioactive waste / Physical Chemistry Communications. 2016. Vol. 3, N 2. P. 95—108.
11. Кривенко П.В., Скурчинская Ж.В., Лавриненко Л.В. и др. Экологически безопасная локализация отходов радиоактивных щелочных металлов в щелочных вяжущих // Цемент. 1993. № 3. С. 31—33.
| Автор: О.М. Слюнчев, В.А. Ремизова, П.А. Бобров, П.В. Козлов |
| Рубрика: Применение цемента |
| Ключевые слова: цементирование, жидкие радиоактивные отходы, выщелачивание, доменный шлак, цезий |