Активность низкокальциевых зол-уноса в составе вяжущих фосфатного твердения

РЕФЕРАТ. Легкие, прочные и термостойкие структуры, получаемые при взаимодействии низкокальциевых зол-уноса с фосфорной кислотой, могут представлять интерес для технологии теплоизоляционных высокотемпературных материалов. Однако активность зол-уноса в отношении взаимодействия с растворами ортофосфорной кислоты и способность формировать искусственный камень в результате этого взаимодействия зависят от химического состава и природы стеклофазы золы. Из представленных в данной работе примеров следует, что наряду с золами-уносом, которые легко вступают в эту реакцию при обычной температуре, существуют также золы, проявляющие заметную активность в смесях с H₃PO₄ только в условиях повышенных температур или остающиеся инертными даже в этих условиях. Результатом химического взаимодействия золы с кислотой является фосфатный камень, прочность которого достигает 10 МПа и более (при плотности 1,4—1,5 г/см³), а после обжига при 900 °C — порядка 15 МПа (при плотности 1,2 г/см³).

Ключевые слова: низкокальциевая зола-унос, фосфорная кислота, фосфатное вяжущее.

Keywords: low-calcium fly-ash, phosphoric acid, phosphate binder.

Введение

Золы-унос, образующиеся на угольных ТЭС, состоят преимущественно из стекловидных микросфер, химическая активность которых по отношению к щелочным и кислым средам позволяет эффективно использовать их в технологии как традиционных вяжущих материалов на основе портландцемента, так и материалов в бесклинкерных системах, например, вяжущих фосфатного твердения [1—4]. Способность зол-уноса ТЭС взаимодействовать с фосфорной кислотой с образованием, в зависимости от состава материа­лов и условий твердения, достаточно проч­ного и устойчивого к высоким температурам искусственного камня может найти применение в технологиях высокотемпературных материалов, ориентированных на ресурсо­сбережение и невысокую себестоимость. Этому способствуют низкая теплопроводность зольных микросфер и тугоплавкость соединений, образующихся при их взаимодействии с H₃PO₄. Среди применений золо-фосфатных материалов упоминаются теплоизоляционные и огнестойкие пеноматериалы, а также материалы для консервации и безопасного хранения радиоактивных и токсичных отходов [1, 2]. Важным этапом для практического применения золо-фосфатных вяжущих может стать поиск среди производственных отходов, содержащих фосфорную кислоту и ее соли, альтернативы дорогостоящей фосфорной кис­лоте, не уступающей последней по эффективности в качестве активатора твердения. Однако опубликованных на этот счет данных пока довольно мало [1, 2].

Взаимодействие золы с H₃PO₄ включает в себя частичное расщепление алюмосиликатной стеклофазы золы фосфорной кислотой и образование новой полимерной аморф­ной фазы (со связями Si—O—P—O— Al), цементирующей основную массу частиц золы. Среди прочих факторов, прочность образующегося камня зависит, согласно [1, 3], от концентрации H₃PO₄ и от соотношения кислоты и золы. В меньшей степени известно, какую роль играет при этом химический состав самой низкокальциевой золы и в чем состоит его влияние на химическую активность последней.

В данной работе проведено сравнительное исследование закономерностей «фосфатного» твердения низкокальциевых зол-уноса из трех различных источников (угольных ТЭС) и свойств получаемого при этом искусственного камня.

Материалы и методы

Химический состав исходных материалов и их удельная поверхность по Блейну представлены в таблице. Химический состав материалов определялся методом энергодисперсионной спектроскопии при помощи приставки-анализатора Oxford instruments INCA x-act 51-ADD 0007 к электронному микроскопу TESCAN VEGA 3 SBH. Удельная поверхность оценивалась на полуавтоматическом приборе Блейна типа TESTING 1.0297.

Зола 3 отличается от первых двух более высоким содержанием ионов-модификаторов стеклофазы (Ca, Na, Mg, K, Fe), кроме того, данная зола имеет наименьшую удельную поверхность.

Фазово-минералогический состав исследуемых объектов определен на основании анализа дифрактограмм (рис. 1), полученных методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku SmartLab 3. Золы имеют близкий состав кристаллических фаз, представленный преимущественно муллитом и кварцем — ​фазами, инертными по отношению к фосфорной кислоте. Диффузная область в дифрактограммах говорит о наличии в золах стеклофазы, которая, очевидно, обусловливает их химическую активность.

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы зол-уноса

На рис. 2 представлены спектры ИК пропускания исследуемых зол-уноса. Спектры сняты в таблетках KBr на спектрофотомет­ре Shimadzu IRTracer‑100, FTIR. В спектрах ИК пропускания зол-уноса присутствует характерный для алюмосиликатных материалов набор полос в области 1100—450 см^–1, обу­словленных колебаниями атомов в группах со связями Si—O—Al и Si—O—Si. В ИК спектре золы 1 виден четкий дублет кварца в области 800 см^–1; в спектре золы 3 он также присутствует, но его интенсивность гораздо слабее, тогда как в спектре золы 2 этот дуб­лет едва заметен. Эти данные находятся в соответствии с данными РФА, согласно которым наименее интенсивные рефлексы кварца наблюдаются в дифрактограмме золы 2. Отметим, что полоса с максимумом около 1090 см^–1, обусловленная валентными колебаниями (ν_as) атомов в указанных группах, также имеет наименьшую интенсивность в спектре золы 2. Возможно, это также связано с низкой степенью кристалличности последней. Таким образом, можно предполагать, что вещество в золе 1 имеет наи­большую степень кристалличности, тогда как зола 2 закристаллизована в наименьшей степени; зола 3 в этом отношении занимает промежуточное положение, вместе с тем она отличается наибольшим содержанием ионов-модификаторов.

Рис. 2. Спектры ИК пропускания зол-уносаν

В работе использовали 40 %-ный водный раствор ортофосфорной кислоты (плотность 1,255 г/см³). Предварительно были подобраны соотношения жидкости затворения (раствора фосфорной кислоты) и золы-уноса, обеспечивающие удовлетворительную пластичность и удобоукладываемость получаемого теста. Для зол 1, 2 и 3 эти соотношения составили соответственно 0,4, 0,4 и 0,3. Более низкое отношение ж/т в случае золы 3 обусловлено ее меньшей удельной поверхностью по сравнению с золами 1 и 2.

Экспериментальная часть

Золу и раствор фосфорной кислоты смешивали вручную в течение примерно 1 мин, и приготовленное тесто укладывали в формы размерами 30 × 30 × 30 мм. Контрольную серию образцов в формах выдерживали в камере влажного хранения при 20 °C. Часть образцов в формах выдерживали при температуре 80 °C, во избежание высыхания образцов формы оборачивали в полиэтиленовую пленку. Образцы извлекали из формы после затвердевания и продолжали хранить в тех же условиях до испытаний на проч­ность при сжатии. Результаты испытаний представлены на рис. 3.

Рис. 3. Прочность при сжатии золо-фосфатных образцов

Образцы, содержащие золу 1, не проявляли признаков твердения в течение по крайней мере 3 сут ни при обычной, ни при повышенной температуре. Образцы с золой 2 при обычной температуре также не твердели в течение 3 сут и более, однако затвердели за несколько часов при 80 °C. Образцы из золы 3 достигли распалубочной прочности за несколько часов при обычной температуре. Следует отметить, что смешивание кислоты с золой 3 сопровождалось заметным разогреванием смеси; при затворении кислотой золы 1 тепловыделение вообще не наблюдалось, в случае золы 2 тепловыделение было незначительным.

Таким образом, рассмотренные в работе золы-уноса по активности взаимодействия с растворами H₃PO₄ можно разделить на три следующие категории:

1) не проявляющие активность по отношению к H₃PO₄ ни при обычной, ни при повышенной температуре (зола 1, которая, по-видимому, имеет наибольшую степень кристалличности);

2) взаимодействующие с H₃PO₄ при повышенной температуре (зола 2 с наименьшей степенью кристалличности);

3) взаимодействующие с H₃PO₄ при обычной или повышенной температуре (зола 3 с максимальным содержанием ионов-модификаторов стеклофазы).

Известно, что химическая активность зол-уноса в составе портландцементных композиций, растворов и бетонов (пуццолановая активность) возрастает с увеличением содержания ионов-модификаторов в составе ее стек­лофазы [5]. Ионы-модификаторы способствуют снижению степени связности полимерной структуры стеклофазы и увеличению содержания в ней «немостиковых» атомов кислорода. Менее связная стеклообразная структура обладает более высокой химической активностью. Этот же принцип можно применить и здесь для объяснения высокой активности золы 3 в составе фосфатных вяжущих.

Для электронно-микроскопических исследований формируемой структуры после испытания образцов на прочность фрагменты материала размерами 5—10 мм, отобранные из центральной части разрушенных образцов, выдерживали в этаноле 1 сут и затем высушивали при 40—45 °C в течение 6—8 ч. Высушенные образцы помещали на предметный столик, вакуумировали и напыляли на них углерод. Поверхность обработанных таким образом фрагментов раствора исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Микроструктура камня, образующегося в результате взаимодействия H₃PO₄ и золы 2 (80 °C, 5 ч), показана на рис. 4. Крупные частицы золы, практически не затронутые реакцией, сохраняются в матрице, представляющей собой однородный, преимущественно аморфный продукт взаимодействия наиболее мелких частиц золы с фосфорной кислотой. Согласно данным рентгенофазового анилиза (РФА) (рис. 5), практически единственным кристаллическим новообразова­нием является кристаллогидрат дигидрофосфата кальция, но его содержание в продукте представляется незначительным (для проведения РФА фрагменты образцов измельчали в тонкий порошок).

Рис. 4. СЭМ-изображения фрагментов поверхности скола образцов

Рис. 5. Дифрактограммы исходной золы 2 (1), продукта твердения смеси золы 2 с ортофосфорной кислотой (5 ч, 80 °C) (2) и этого же продукта после обжига при 900 °C (1 ч) (3)

Для определения плотности и послеобжиговой прочности (жаростойкости) золо-фосфатного камня образцы высушивали до постоянной массы при температуре 100—110 °C, измеряли их геометрические размеры с помощью штангенциркуля, затем обжигали при 900 °C в течение 1 ч. После этого образцы снова взвешивали, измеряли их геометрические размеры и определяли прочность при сжатии. Фрагменты разрушенных образцов измельчали в тонкий порошок для проведения РФА.

Плотность образцов после высушивания до постоянной массы (105—110 °C) не превышает 1,4 г/см³, что обусловлено наличием полых частиц золы в составе затвердевшего камня. После обжига при 900 °C плотность камня составляет лишь около 1,2 г/см³, при этом прочность образцов достигает приблизительно 15 МПа. Увеличение прочности образцов при обжиге обусловлено протекающими в них процессами спекания при участии аморфной фазы с образованием кристаллических продуктов. В образцах после обжига методом РФА и СЭМ обнаружены тугоплавкие фазы: пирофосфат кальция (Ca₂P₂O₇, образующийся, очевидно, при термической деструкции дигидрофосфата) и AlPO₄ (берлинит) (рис. 5).

Выводы

1. Химический состав и природа стеклофазы зол-уноса определяют активность последних в отношении взаимодействия с растворами ортофосфорной кислоты и способность формировать искусственный камень в результате этого взаимодействия. Высокая степень аморфности вещества золы и повышенное содержание в ней ионов-модификаторов стеклофазы способствуют повышению ее химической активности.

2. Наряду с золами-уноса, которые легко вступают в реакцию с H₃PO₄ при обычной температуре, существуют золы-унос, проявляющие заметную активность в смесях с H₃PO₄ только в условиях повышенных температур или остающиеся инертными даже в этих условиях.

3. Небольшие различия в химическом составе зол могут влиять на особенности полимерного состояния стеклофазы частиц золы, и, следовательно, на скорость их реакции с фосфорной кислотой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ma Sh., Zhang Z., Liu X. Comprehensive understanding of aluminosilicate phosphate geopolymers: a critical review // MDPI. Materials. 2022. Vol. 15. P. 5961.

2. Katsiki A. Aluminosilicate phosphate cements — ​a critical review // Advances in Applied Ceramics. 2019. Vol. 118, N 5. P. 274—286.

3. Pu Sh., Zhu Zh., Song W., Huo W., Zhang J. Mechanical and microscopic properties of fly ash phosphoric acid-based geopolymer paste: a comprehensive study // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 299. P. 123947.

4. Mahyar M., Erdogan S. Phosphate-activated high-calcium fly ash acid-base cements // Cement and Concrete Composites. 2015. Vol. 63. P. 96—103.

5. Li Zh., Xu G., Shi X. Reactivity of coal fly ash used in cementitious systems: A state-of-the-art overview // Fuel. 2021. Vol. 301. P. 121031.