Эффективная добавка на основе синтетического флюорита и графитированного углерода из отходов алюминиевого производства для синтеза клинкерных соединений

РЕФЕРАТ. Статья содержит результаты лабораторных исследований, выполненных для оценки эффективности введения в сырьевую муку для производства портландцементного клинкера комплексной добавки на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, полученной из отходов алюминиевого производства. Исследования выполнены методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии и рентгенофазового анализа. Приведены результаты конверсии фторалюминатов натрия, входящих в состав отходов, в синтетический флюорит путем обработки отходов известковым молоком. Установлено, что извлечение фтора из отходов в синтетический флюорит составляет 100 %. Остаточное содержание натрия в добавке после обработки известковым молоком снижается на 90—98 % и обусловлено наличием в кеке щелочи, содержащейся в фильтрате.
Термогравиметрические исследования показали, что введение минерализатора интенсифицирует спекание сырьевой муки. Так, при одинаковых температурах степень декарбонизации CaCO3 в образце с комплексной добавкой на 15—60 % выше, чем без минерализатора. Температура образования жидкой фазы при спекании сырьевой муки с фторуглеродсодержащей добавкой снизилась приблизительно на 25 °C. Совместное действие фторсодержащего минерализатора и выгорающей добавки уменьшило энергозатраты на декарбонизацию известняка примерно на 23,5 %.
По данным высокотемпературной рентгенографии построены температурные зависимости интенсивности аналитических линий основных клинкерных соединений при спекании индивидуальной сырьевой муки и муки с фторуглеродсодержащей добавкой в интервале 700—1200 °C. Полученные результаты подтвердили эффективность комплексной добавки. Аналитические линии, характеризующие синтез основных клинкерных фаз, в сырьевой муке с добавкой характеризуются большей интенсивностью при одинаковых температурах.

Ключевые слова: фторуглеродсодержащий минерализатор, выго­рающая добавка, фторалюминаты натрия, известковое молоко, каус­тификация, термогравиметрия, декарбонизация известняка, синтез клинкерных соединений.

Keywords: fluorocarbon-containing mineralizer, combustible additive, sodium fluoroaluminates, lime milk, caustification, thermogravimetry, limestone decarbonizing, clinker chemical species synthesis.

Введение

Фторуглеродсодержащие отходы алюминие­вого производства — ​потенциально перспективное сырье для использования в черной металлургии, цементной и глиноземной промышленности [1—6].

Для цементного производства отходы алюминиевых заводов интересны с точки зрения замены природного минерализатора на основе флюорита и выгорающей добавки. Семнадцатилетний опыт промышленного использования фторуглеродсодержащих отходов с Братского алюминиевого завода на Ангарском цементно-горном комбинате, а также промышленные испытания по обжигу клинкера с добавкой отходов на ряде цементных заводов выявили два негативных момента:

1) отходы наряду с полезными фтором и углеродом содержат натрий, количество которого в отходах составляет 0,5—0,9F, где F — ​массовая доля фтора. Введение отходов в сырьевой шлам (муку) неизбежно увеличи­вает концентрацию щелочи в клинкере;

2) возникают сложности при экспресс-анализе содержания фтора в сырьевом шламе. Фтор в отходах алюминиевого производства представлен преимущественно фторалюминатами натрия: криолитом (Na₃AlF₆) и хиолитом (Na₅Al₃F₁₄). Методики экспресс-анализа фтора в таких соединениях отсутствуют.

Чтобы найти выход из сложившейся ситуа­ции, была разработана технология выведения натрия из отходов в раствор каустической щелочи с конверсией фторалюминатов натрия в синтетический флюорит [7]. Это обеспечивается каустификацией отходов известковым молоком. Разработанная технология каустификации фтористых солей создает условия для масштабной переработки отходов алюминиевых заводов в производстве цемента. При этом твердые продукты каустификации выполняют комплексную функцию: минерализатора и выгорающей добавки.

Очевидно, что оценку эффективности новой комплексной добавки для синтеза основных клинкерных фаз необходимо начинать с лабораторных исследований, которые в настоящей работе выполнены методами термогравимет­рии и высокотемпературной рентгенографии.

Цель исследования — ​изучить в неизотермических условиях поведение образцов сырьевой муки для получения портландцементного клинкера с добавкой на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, полученной путем каустификации отходов алюминиевого производства известковым молоком.

Получение добавки на основе синтетического флюорита и графитированного углерода

При каустификации отходов алюминиевого производства известковым молоком фторалюминаты натрия (криолит и хиолит) переходят в химически активный синтетический флюорит CaF₂, а натрий — ​в раствор каустической щелочи:

Na₃AlF₆ + 3Ca(OH)₂ =  3NaOН (р-р) + Al(OН)₃↓ + 3CaF₂↓, (1)

Na₅Al₃F₁₄ + 7Ca(OH)₂ = 5NaOН (р-р) + 3Al(OН)₃↓ + 7CaF₂↓. (2)

Таким образом решаются две задачи: 1) из отходов алюминиевого производства выводится натрий, 2) фторалюминаты натрия конвертируются в привычный для цементников флюорит CaF₂. Твердый продукт каустификации отходов алюминиевого производства содержит графитированный углерод, синтетический флюорит, гидроксид и оксид алюминия. Остаточное содержание натрия в продукте не превышает 1,0 %.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен по программе ИПС РФА [8] с использованием базы данных рентгенофазовых стандартов минералов PDF2 для идентификации фаз и количе­ственного РФА (КРФА) мультире­флексным методом «корундовых чисел» [9]. Рентгенограммы регистрировали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD7000, Япония (излучение Cu Kα, монохроматор) в следую­щем режиме: диапазон 5—70° 2θ, шаг 0,03°, скорость сканирования 1,5 °/мин.

Фазовый состав хвостов флотации угольной пены (ХФУП) до и после каустификации по данным рентгенодифракционного анализа приведен в табл. 1.

Условия каустификации были следующими: дозировка СаО (в пересчете на CaF₂) — ​с 5 %-ным избытком, соотношение Ж : Т = 4,5 : 1, температура ​80 °C, время перемешивания ​60 мин. Весь фтор, содержавшийся в криолите и хиолите, перешел в состав CaF₂. Остаточное содержание натрия в твердом продукте каустификации было равно 0,35 %, концентрация NaOH в фильтрате — ​10,5 г/дм³.

В качестве примера на рис. 1 приведены рент­генограммы ХФУП до и после каустификации. 

Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм исходных хвостов флотации (а) и твердого продукта их каустификации (б)

Технология каустификации отходов безотходная, так как раствор каустической щелочи востребован на алюминиевых заводах в качестве эффективного абсорбента газообразных соединений фтора и серы взамен кальцинированной соды.

Термогравиметрические исследования

Термогравиметрические исследования выполнены на приборе синхронного термического анализа STA 449 Jupiter. Образцы нагревали от 35 до 1460 °C со скоростью 10 °C/ мин в слабооокислительной газовой среде (осушенный аргон + 5 % кислорода). Для оценки эффективности комплексной добавки анализировали образцы без добавок и с фтор­углеродсодержащей добавкой. Исследование проводили в корундовых тиглях для дифференциального термического анализа. В ходе экспериментов кон­тролировали качественный и количественный состав газообразных продуктов обжига с помощью квадрупольного масс-спектромет­ра Aelos. Энергия электронного удара составляла 70 эВ.

В качестве образцов для исследований использовали рабочую сырьевую муку одного из цементных заводов, основой которой является измельченный известняк с добавками  (табл. 2). Комплексную добавку приготовили путем каустификации отходов со шламового поля алюминиевого завода. Твердый продукт каустификации содержал: CaF₂ — 32,8 %, С — ​44,9 %, Na — 0,85 %, остальное — ​примеси.

Для термогравиметрических исследований были подготовлены два образца сырьевой муки, составы которых приведены в табл. 3.

Результаты исследований и их обсуждение

Дериватограммы спекания рабочей сырьевой муки и сырьевой муки с комплекс­ной фтор­углеродсодержащей добавкой (0,15 % в пересчете на фтор) приведены на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Дериватограмма спекания сырьевой муки без добавок

Рис. 3. Дериватограмма спекания сырьевой муки с комплексной фторуглеродсодержащей добавкой (CaF₂ + C)

Сырьевая мука без добавок. В интервале температур 35—490 °C наблюдается эндотермический эффект, сопровождающийся потерей образцом 1,0 % массы (см. рис. 2). Этот эффект обусловлен выделением воды, о чем свидетельствует сигнал масс-спектрометра (массовое чис­ло 18).

Эндотермический эффект в интервале температур 600—908 °C сопровождается потерей образцом 33,5 % массы. Это вы­звано декарбонизацией известняка с выделением CO₂, о чем свидетельствует сигнал масс-спектрометра (массовое число 44). Максимальная интенсивность выделения углекислого газа наблюдается при 853 °C. Тепловой эффект декарбонизации известняка (рассчитанный путем сравнения площадей эффектов исследуемого образца и реперного соединения [10]) составил 302,5 Дж/г.

Эндотермическое отклонение линии ДТА в интервале температур 1180—1460 °C сопровождается несколькими тепловыми эффектами. Основные эндотермические процессы в этой температурной области связаны с предплавлением и плавлением образца, полиморф­ными превращениями SiO₂ и двухкальциевого силиката С₂S. Экзотермические эффекты вы­званы синтезом основных клинкерных соединений: 4СaO · Al₂O₃ · Fe₂O₃ (C₄AF), 3CaO · Al₂O₃ (С₃А), 2CaO · SiO₂ (C₂S), 3CaO · SiO₂ (C₃S). Общая потеря массы образцом в температурном интервале 910—1460 °C составила 0,5 % массы исходной навески. Жидкая фаза образовалась при 1322 °C.

Остаток после проведения термического анализа представлял собой спекшийся королек темно-серого цвета массой 64,7 % массы исходного образца.

Сырьевая мука с комплексной фтор­углеродсодержащей добавкой. В интервале температур 35—245 °C наблюдается эндотермический эффект, сопровождающийся потерей образцом 0,9 % массы (см. рис. 3). Этот эффект обусловлен выделением гигроскопической влаги, о чем свидетельствует сигнал масс-спектрометра (массовое чис­ло 18).

В интервале 530—905 °C зафиксирована потеря образцом 34,1 % массы, сопровож­дающаяся тремя тепловыми эффектами, из которых первый — ​экзотермический, а два последующих — ​эндотермические. Экзотермический эффект на кривой ДТА с максимумом при 641 °C связан с окислением углерода комплекс­ной добавки, которое началось при 530 °C. Эндотермические эффекты обусловлены разложением карбонатов с выделением СО₂ в газовую фазу. Этот вывод подтверждается нали­чием сигнала масс-спектрометра (массовое чис­ло 44), причем разложение карбоната кальция происходит ступенчато, с некоторым замедлением при 779 °C. Максимальная интенсивность выделения СO₂ соответствует температуре 848 °C. Основной тепловой эффект декарбонизации известняка равен 231 Дж/г. Отметим, что за счет сгорания углерода из фторуглеродсодержащей добавки образовалось 1,55 мг СO₂. При этом общее количе­ство СO₂, выделившегося из образца, составило 34,1 мг.

В температурном интервале 1000—1460 °C наблюдаются несколько налагающихся друг на друга эндо- и экзотермических процессов, результирующим которых является эндотермический эффект, сопровож­дающийся потерей образцом 0,8 % массы. Этот эффект обусловлен синтезом основных клинкерных соединений C₄AF, С₃А, C₂S, C₃S и подплавлением образца, которое происходит при 1283 °C.

Масса образца после обжига составила 64,3 % массы исходной навески.

Сравнение дериватограмм спекания рабочей сырьевой муки с фторуглеродсодержащей добавкой (рис. 3) и без нее (рис. 2) показывает, что введение минерализатора интенсифицирует обжиг сырьевой муки. В подтверждение этого на рис. 4 приведена температурная зависимость степени разложения карбоната кальция при спекании рабочей сырьевой муки и муки с фтор­углеродсодержащей добавкой (0,15 % в пересчете на фтор). Зависимость получена путем графической и математической обработки линий ТГ соответствующих дериватограмм (см. рис. 2 и 3). По данным рис. 4 при одинаковых температурах степень декарбонизации CaCO₃ в образце с фтор­углеродсодержащей добавкой на 15—60 % выше, чем в образце без минерализатора.

Рис. 4. Температурная зависимость степени декарбонизации CaCO₃ при спекании рабочей сырьевой муки без добавки и с 0,15 % добавки (в пересчете на фтор)

Более интенсивная термическая диссо­циа­ция CaCO₃ при использовании фторугле­родсодержащей добавки положительно влияет на последующий синтез основных клинкерных соединений в том числе за счет образования менее вязкой жидкой фазы при более низких температурах. В частности, температура образования жидкой фазы при обжиге сырьевой муки с комплексной добавкой снизилась с 1322 до 1283 °C.

Еще один положительный эффект от использования фторуглеродсодержащей добавки — ​снижение энергозатрат на спекание сырьевой муки. Это подтверждается сравнением эндоэффектов термической диссоциации CaCO₃: ΔН⁰_Т = 302,5 Дж/г для сырьевой муки без добавки и ΔН⁰_Т = 231 Дж/г для сырьевой муки с добавкой. Уменьшение энергозатрат связано с дополнительным теп­ловыделением от сгорания углерода, входящего в состав электродного боя (содержащего около 45 % углерода), а также за счет образования промежуточных фторсодержащих комплексов и жидкой фазы при более низких температурах.

Исследования методом высокотемпературной рентгенографии

Исследования методом высокотемпературной рентгенографии выполняли на приборе Shimatzu XRD 700, фокусировка по Брэггу—Брентано с монохроматором на дифрагированном пучке в Cu-излучении при скорости нагрева образца 10 °C/мин на воздухе в интервале температур 700—1200 °C. Состав исследуемых образцов был идентичен составу проб для термогравиметрического анализа (см. табл. 2). Рентгенограммы записывали при следующих условиях: напряжение 40 кВ, ток 50,0 мA, область сканирования 15—55° 2θ, угловая скорость сканирования 0,1°, экспозиция 5 с. Ди­фрактограммы снимали по достижении каждой из заданных температур 700, 800, 850, 900, 1000, 1100, 1200 °C с последующим нагревом этого же образца до более высокой температуры.

Результаты исследований и их обсуж­дение. Для идентификации клинкерных фаз использовали рекомендованные различными авторами дифракционные линии, приведенные в табл. 4 [11—14]. Видно, что выбор аналитических линий довольно ограничен, поскольку большинство линий клинкерных материалов перекрывается. Дополнительная сложность рент­генофазового анализа клинкерных минералов заключается в том, что минералы, полученные в разных условиях, не тождественны [15]. Интенсивность и угол отражения зависят от состава, условий обжига и охлаждения образцов.

На рис. 5 приведены температурные зависимости интенсивности аналитических линий исходных компонентов (СаСО₃ и СаО) и продуктов спекания рабочей сырьевой муки без добавок и сырьевой муки с добавкой (β-С₂S, С₃S, C₄AF). Для оценки содержания СаСО₃ и СаО использовали самые интенсивные линии (d = 3,03 и 2,40 Å), полностью свободные от наложений, поэтому зависимость их интенсивностей от температуры и влияния добавки очевидна.

Согласно данным рис. 5, до температуры 600 °C в обоих образцах видимые изменения отсутствуют, их состав идентичен исходному. При температуре выше 600 °C уменьшение интенсивности основной линии CaCO₃ свидетельствует о начавшемся разложении известняка. На дифрактограммах обеих проб, полученных при 800 °C, линии СаСО₃ полностью отсут­ствуют, в то время как аналитическая линия свободного оксида кальция достигает максимума. В присутствии фторуглеродсодержащей добавки разложение CaCO₃ протекает интенсивнее, чем в рабочей сырьевой муке без добавок, а СаО более интенсивно расходуется на образование клинкерных соединений.

Первые рефлексы, принадлежащие силикатам кальция C₂S и C₃S (2,80 и 2,75 Å), появляются на дифрактограммах исследуемых образцов при 700 °C. Эти рефлексы являются общими для белита и алита, по­этому при построении температурной зависимости они не использованы, а более слабые рефлексы, выбранные в качестве аналитических, появляются только при 800 °C.

На рис. 5 приведены температурные зависимости интенсивности аналитических линий C₂S (d = 2,88 Å) и C₃S (d = 1,764 Å) рабочей сырьевой муки и сырьевой муки с добавкой. Из полученных данных следует, что интенсивность аналитических линий C₂S и C₃S на ди­фрактограммах продуктов с комплексной добавкой выше, чем в случае сырьевой муки без добавок, особенно на начальной, низкотемпературной стадии обжига.

Температурные зависимости суммарной интенсивности аналитических линий алита и белита (d = 2,19 Å) показали, что содержание указанных клинкерных фаз в пробах с фтор­углеродсодержащей добавкой увеличивается быстрее, чем в пробах без добавки.

Образование четырехкальциевого алюмоферрита C₄AF в пробах с добавкой начинается при 700 °C, а в пробах без добавки — ​при 800 °C.

К сожалению, оценить температурную зависимость образования алюмината кальция С₃А не представляется возможным, так как аналитическую линию этой фазы (d = 2,70 Å) выделить не удалось из-за плохого разрешения ре­флексов и наложения линий других соединений.

Заключение

Фторуглеродсодержащая добавка на основе синтетического флюорита и графитированного углерода выполняет одновременно функции фторсодержащего минерализатора и выгорающей добавки. Введение комплекс­ной добавки в состав сырьевой муки положительно влияет на:

⋅ скорость декарбонизации известняка,

⋅ интенсивность связывания оксида кальция в силикаты и алюминаты кальция,

⋅ температуру образования жидкой фазы,

⋅ сокращение энергозатрат на обжиг сырьевой муки.

Тепловой эффект декарбонизации известняка в рабочей сырьевой муке с добавкой минерализатора снижается приблизительно на 23,5 % — ​с 302,5 до 231 Дж/г.

Проведенные лабораторные исследования подтверждают целесообразность проведения промышленных испытаний на цементных заводах для оценки эффективности применения фторуглеродсодержащей добавки на основе синтетического флюорита и графитированного углерода, полученной путем каустификации отходов алюминиевого производства. 

Работа была выполнена в рамках госу­дарствен­ного задания на научные исследования ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет», номер проекта FSRZ-2023-0009. Исследования проведены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Наукоемкие методы исследования и анализа новых материалов, наноматериалов и минерального сырья» ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет».

ЛИТЕРАТУРА

1. Пономарева О.С. Диверсификация производства: использование отходов производства вторичного алюминия в доменной печи при выплавке глиноземистых шлаков // Молодой ученый. 2016. № 14 (118). С. 163—166.

2. Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Фризоргер В.К., Ткаченко Д.В. и др. Термическое обезвреживание анодных газов в горелочных устройствах алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 2008. № 4. С. 51—55.

3. Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов А.А., Баринов В.В. и др. Получение клинкера с использованием минерализатора на основе фторсодержащих отходов // Цемент и его применение. 2010. № 2. С. 102—105.

4. Патент № 2383506 C1 Российская Федерация, МПК C04B 7/42. Способ получения портландцемента (варианты) : №  2008139089/03 : заявл. 30.09.2008 : опубл. 10.03.2010 / Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов А.А., Пигарев М.Н.; заявитель ООО ТД «Байкальский алюминий».

5. Раджабов Ш.Х., Шоев И.С., Мухамедиев Н.П., Рузиев Д.Р. и др. Комплексная переработка фтор-, глиноземсодержащих отходов производства алюминия // ДАН РТ. 2014.  Т. 57, № 1. С. 51—56.

6. Рузиев Д.Р. Физико-химические и технологические основы комплексной переработки отходов алюминиевого производства и алюмосиликатного сырья. Автореф. дисс ... д-ра техн. наук. Душанбе, 2009. 46 с. 

7. Патент № 2624570 C Российская Федерация, МПК C22B 7/00, C01F 11/22. Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производ­ства алюминия : № 2016134488 : заявл. 23.08.2016 : опубл. 04.07.2017 / Куликов Б.П.; заявитель ООО «БМТ». 

8. Якимов И.С. Система рентгенофазовой идентификации существенно многофазных материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. С. 32—37.

9. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина О.Е. Регуляризированный мультирефлексный метод ссылочных интенсивностей для количественного рентгенофазового анализа поликристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. С. 71—80.

10. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 368 с.

11. Von Euw M. // Silicates Industr. 1958. N 23. Р. 647.

12. Химия цементов. Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Стройиз­дат, 1996. 560 с.

13. Smolczyk H.G. // Zement-Kalk-Gips. 1961. N 12. Р. 558.

14. Yamaguthi G., Miyabe H. J. // Amer. Soc. 1960. N 43. Р. 219.

15. Walenta G., Füllmann T. Advances in quantitative XRD analysis for clinker, cements, and cementitious additions //Powder Diffraction. 2004. Т. 19. N 1. P. 40—44.