Особенности измельчения в аппарате вихревого слоя

РЕФЕРАТ. Повышение технико-экономических показателей выпус­каемой продукции — ​актуальная задача современного строи­тельства. В данной работе описаны три стадии, на которых изменяется состояние измельчаемого вещества во время механической активации в аппарате вихревого слоя. Установлено, что зависимость теплоты смачивания системы кварц — ​вода после обработки кварца в аппарате вихревого слоя от массы навески кварца линейна и что эта теплота растет с увеличением количества энергии, подведенной в ходе механоактивации кварца. Разработана технологическая схема производства бетонной смеси с участком механоактивации. Определены режимы работы аппарата вихревого слоя при различных частоте вращения и индукции магнитного поля, влияющие на марочную прочность получаемых конструкционных колонн.

Ключевые слова: активация, вихревой слой, портландцемент, бетон, технология.

Keywords: activation, vortex layer, Portland cement, concrete, technology.

Введение

Механоактивация — ​известный метод повышения активности вещества, обусловленный изменением его структуры при измельчении. Исследования механохимических процессов, при которых изменяется поверх­ностная энергия измельчаемого вещества, начались еще в XIX веке [1, 2]. Для изготовления пальцев первых в СССР дезинтеграторов (одного из видов оборудования, применяющегося для механоактивации) с целью уменьшить износ этих рабочих элементов использовалась титановая сталь [3].

Результаты исследований в области механоактивации и механохимии приведены во многих работах [4—11]. Такие параметры работы помольных агрегатов, как время измельчения и количество энергии, подводимой в ходе помола, приводящие к каче­ственному изменению поверхностных свойств, являются ключевыми и могут быть использованы для управления механохимическими реакциями [5, 10, 12].

Одним из эффективных помольных агрегатов, в котором помимо процессов измельчения происходят электролиз, химические реакции, ультразвуковая кавитация и др., является аппарат вихревого слоя (АВС), впервые разработанный Д.Д. Логвиненко [13]. За рубежом такие аппараты получили название «электромагнитная мельница» [14]. Несмотря на имеющиеся в научной литературе сведения об использовании таких аппаратов в различных отраслях промышленности, отсутствует технология управления режимами работы этих устройств при получении конечного продукта. Имеются данные о влиянии времени работы АВС на кинетику измельчения частиц портландцемента и на изменение его удельной поверхности [15—16], однако научный и практический интерес представляют процессы, происходящие на поверхности твердых тел (аморфизация и релаксация напряжений на поверхности измельчаемого материала).

Известно, что в ходе измельчения наступает момент, когда размер измельчаемых частиц практически перестает уменьшаться. В работе [17] для описания этого процесса предложено уравнение

где S — удельная поверхность; S_∞ — удельная поверхность в состоя­нии равновесия; W_Z — ​количество энергии, сообщаемое мелющими телами измельчаемому порошку; k — ​постоянная, зависящая от материала.

Аналогичная формула предложена в работе [18], но вместо расхода энергии на измельчение введен параметр t — ​время измельчения:

где S_m — ​максимальная удельная поверх­ность.

В работе [19] предложена функция, описывающая изменение удельной поверхности смеси при помоле:

где τ — ​время измельчения, τ₀ — ​эффективное время изменения интенсивности помола, при котором скорость увеличения удельной поверх­ности снижается в е раз (около 2,72 раз).

При этом в литературе практически отсутствуют сведения об особенностях измельчения в АВС, кинетике измельчения минеральных вяжущих, технологии получения композиционных строительных материалов с предварительной обработкой вяжущего в АВС.

Цель данной работы — ​определить особенности измельчения портландцемента в АВС и разработать технологическую схему получения бетонных смесей на обработанном вяжущем.

Материалы и методы

Для исследований использовали портланд­цемент ЦЕМ I 42,5 Б Новотроицкого цемент­ного завода, соответствующий требованиям ГОСТ 31108—2020. 

При проведении натурных экспериментов портландцемент обрабатывали в аппарате АВС (модель 297, производитель — ​ООО «Регионметтранс»). Применяемые в АВС ферромагнитные частицы, находящиеся под действием вращающегося магнитного поля, оказывают комплекс воздействий на обрабатываемую среду: интенсивное перемешивание и диспергирование, акустическое и мощное электромагнитное воздействие, трение, высокое локальное давление, ультразвуковое воздействие и др. [20, 21]. При помоле добавляли к портландцементу суперпластификатор С‑3 (производитель — ​компания «Полипласт»).

При изготовлении бетона использовался как мелкий заполнитель песок Камско-Устьинского месторождения, как крупный заполнитель — гранитный щебень Уральского месторождения.

Удельная поверхность определялась методом воздухопроницаемости на приборе ПСХ‑9 (ГОСТ 310.2—76), гранулометрический состав — ​на лазерном анализаторе размеров частиц Horiba La‑950V2. Морозостойкость образцов тяжелого бетона определялась по ГОСТ 10060 по второму ускоренному методу, водонепроницаемость — ​по ГОСТ 12730.5 по ускоренному методу определения коэффициента фильтрации.

Результаты

При механоактивации размер частиц измельчаемого материала уменьшается, что влияет на энергетическое состояние их поверхности. Структура материала становится разупорядоченной (аморфизируется), на поверхности частиц образуется множество дефектов и трещин, что сопровождается образованием новой поверхности и химическими превращениями [22]. Для протекания этих процессов необходимы помольные агрегаты с высокой энергонапряженностью (количе­ством энергии на единицу объема).

При активации в АВС уменьшается средний размер измельчаемых частиц (растет удельная поверхность), следовательно, увеличивается и термодинамический потен­циал — ​энергия Гиббса. Такие изменения можно описать уравнением [11]

где k₀ — ​константа скорости измельчения; S_BET — ​удельная площадь поверхности, определенная методом БЭТ; C_XRD — ​степень кристалличности после механической активации (определяемая методом рентгенофазового анализа как отношение массы кристаллической части материала к массе его аморфной части); a и b — ​коэффициенты.

При этом изменение энтальпии вещества в ходе помола можно описать зависимостью

где ∆H_D — ​изменение энтальпии, связанное с относительным искажением решетки (плотности дислокаций); ∆H_S — с ​измене­­нием удельной площади поверхности; ∆H_A — с ​образованием аморфной фазы; ∆H_P — с​ образованием новых кристаллических фаз.

Формулы (4, 5) могут быть основой при дальнейшей разработке модели механоактивации минеральных вяжущих в АВС.

На основе большого числа проведенных исследований [13, 15, 16, 21], в которых обоб­щаются изменения полученных свойств цементного камня, раствора и бетона в зависимости от параметров механоактивации (времени измельчения, частоты вращения электромагнитного поля, степени загрузки измельчаемых материалов и ферромагнитных тел), нами предложены три стадии изменения состояния частиц измельчаемого материала после механической активации в АВС (рис. 1):

1) линейное уменьшение размера частиц в зависимости от времени активации (рис. 1, а);

2) нелинейное увеличение поверхности измельчаемых частиц (механохимические реакции происходят на поверхности частиц) (рис. 1, б);

3) механохимическая активация во всем объеме измельчаемых частиц (рис. 1, в).

Рис. 1. Схематическое изображение различных состояний материала после механической активации в АВС: а — ​после измельчения, б — ​после активации поверхности частиц, в — ​после механохимической активации во всем объеме частиц

Данные рис. 1 взаимоувязаны с данными о кинетике изменения удельной поверх­ности материала и среднего размера его частиц, полученными при обработке в АВС смеси порт­ландцемента с суперпластификатором С‑3 (дозировка последнего — ​1 % массы вяжущего) (рис. 2).

Рис. 2. Основные этапы измельчения портландцемента в АВС

На рис. 2 можно выделить три основных этапа измельчения, которые предложено назвать следующим образом:

1) стадия Риттингера (согласно закону Риттингера) — ​энергия измельчения прямо пропорциональна увеличению удельной площади поверхности измельчаемых частиц (соответствует изображению на рис. 1, а);

2) стадия агрегации (нелинейное уменьшение размера измельчаемых частиц от времени измельчения), на которой перестраивает­ся кристаллическая структура измельчаемых час­тиц, в основном на их поверхности (рис. 1, б). Данные о кристалличности (размерах блоков мозаики) и о прочности образуемых кристаллитов, полученные по аддитивной модели, приведены в работе [23];

3) стадия агломерации, характеризующая­ся накоплением дефектов на поверхности частиц после достижения максимальной удельной площади их поверхности, которое сопровождается повышением температуры измельчаемого материала при его обработке [24] (соответствует изображению на рис. 1, в).

Предлагаемые стадии процесса (стадии Риттингера, агрегации и агломерации) протекают параллельно, перекрывая друг друга (см. рис. 2), а разные части материала могут одновременно присутствовать в нем в состояниях, соответствующих различным стадиям его механической активации (механическому диспергированию, активации поверхности и механохимической активации) (см. рис. 1).

Чтобы достигалась одна и та же удельная площадь поверхности, для разных порошков необходимо различное время измельчения. Энергия, направленная на измельчение, пропорциональна энергии мелющих тел, при этом справедливо уравнение

где SI_ABC — ​интенсивность напряжений мелющих тел, Н · м; l — ​длина ферромагнитных час­тиц, м; v— скорость их движения, м/с; ρ — ​их плотность, кг/м³.

Чтобы дать статистическую характеристику движения частиц измельчаемого мате­риала, можно использовать уравнение Колмогорова—Фоккера—Планка, наиболее точно описывающее марковские процессы общего вида:

где W — ​функция плотности вероятности распределения частиц измельчаемого материала; x — ​размер частиц; t — ​время; R_n — ​коэффициенты при соответствующих производных, также в общем случае являющиеся функциями размера частиц и времени.

Исходя из зависимостей, приведенных в работах [25, 26], удельную площадь поверх­ности размолотого порошка можно рассчитать по формуле

где K — ​постоянная величина для мельницы, D_исх — ​средний начальный диаметр частиц, М — ​масса измельчаемого порошка.

Коэффициент активности А для сравнения различных мельниц можно определить по выражению

где S_нач и S_кон — ​удельная площадь поверх­ности измельчаемого порошка до и после ак­тивации; E_изм — ​удельная энергия измельчения (количество энергии, передаваемое измельчаемому веществу в единицу времени); P_общ — ​суммарное количество энергии, затраченное при работе измельчающего аппарата; t — ​время измельчения.

Исходя из уравнения (9) и данных работ [17—20] об удельной поверхности порошков различных материалов до и после измельчения, затраченной энергии и времени измельчения, нами получены значения коэффициен­тов активности для различных мельниц (табл. 1). Видно, что АВС характеризуется высоким коэффициентом активности.

Количество энергии, передаваемое измельчаемому веществу в единицу времени, не зависит от вида измельчаемого вещества, в отличие от коэффициента активности.

На рис. 3 приведены результаты определения теплоты смачивания в системе кварц—​вода калориметрическим методом при температуре 22 °C. Количество подводимой при помоле кварца в АВС энергии варьировали, изменяя время измельчения. Так, количе­ство подведенной энергии 600 Дж/кг соответствует 10 с измельчения кварца. Видно, что теплота смачивания и масса навески кварца связаны между собой линейными зависимостями. При этом увеличение количества подведенной энергии при измельчении крис­таллического кварца вызывает и увеличение регистрируемой теплоты смачивания системы кварц—​вода.

Рис. 3. Теплота смачивания в системе кварц—​вода при различном количестве энергии, подведенной при помоле кварца

С использованием приведенных выше данных и зависимостей определено рацио­нальное время измельчения портландцемента и разработана технологическая линия по производству бетонной смеси, включающая в себя участок механической активации.

Для получения конструкционных бетонов за основу была взята технология завода ООО «Стройдеталь» (г. Набережные Челны). Данная технология обеспечивает высокую степень механизации получения изделий из конструкционного бетона. Но для предварительной обработки портландцемента в АВС необходимо встроить участок механической активации портландцемента в существующую технологическую линию (рис. 4). На данную технологическую линию получен патент РФ на изобретение [27].

Рис. 4. Технологическая схема производства бетонной смеси с обработкой портландцемента в АВС

Технологическая линия для производства бетонной смеси работает следующим образом. Из складов мелкого (1) и крупного (2) заполнителя с помощью ленточного конвейера (3) заполнители подаются в соответ­ствующие бункеры мелкого (9) и крупного (10) заполнителей. Через весовые дозаторы мелкого (6) и крупного (7) заполнителей через задвижки (4) заполнители поступают в бетоносмесительную установку (23). Из бункера портландцемента (11), бункера активных минеральных добавок (12), бункера химических добавок (13) через за­движки (4) и дозаторы портландцемента (14), активных минеральных добавок (15) и химических добавок (16) компоненты поступают на участок механохимической активации по транспортному шнеку (17) в АВС (18). АВС имеет магнитный улавливатель мелющих тел (19), систему охлаждения (20) с патрубками системы охлаждения (21) и пульт управления режимами работы АВС (22). В АВС происходит активация указанных компонентов в течение не менее 3 мин. После активации эти компоненты бетонной смеси поступают в бетоносмесительную установку (23), после чего все ее компоненты перемешиваются в сухом виде в течение 2—3 мин. Затем в эту установку подают воду из бункера для воды (8) через задвижку (4) и дозатор воды (5) и окончательно перемешивают бетонную смесь не менее 5 мин. Далее полученная бетонная смесь по­дается в опалубку (для изготовления колонн, свай, плит).

Внедрение в промышленных условиях блока активации, включающего в себя АВС (18), магнитный улавливатель мелющих тел (19), сис­тему охлаждения (20) с патрубками сис­темы охлаждения (21) и пульт управления режимами работы АВС (22), не требует значительной модернизации существующей технологической линии.

При технико-экономическом сравнении вариантов производства тяжелого бетона класса прочности В30, один из которых используется на заводе, а второй предусмат­ривает механоактивацию вяжущего в АВС, последний оказался более экономичным. При данном способе отпускная прочность бетона достигается в первые сутки твердения без применения тепловлажностной обработки (ТВО), а себестоимость произведенного 1 м³ бетона снижается на 717,91 руб. (на 21,1 % в соответствии с ценами по состоянию на апрель 2020 года) по сравнению с традиционным способом изготовления (табл. 2).

Отметим, что у изготовленных железобетонных изделий, полученных при механоактивации портландцемента в АВС, повысились морозостойкость (со 100 до 200 циклов) и водонепроницаемость (с W4 до W6). Таким образом, разработанная технология механоактивации портландцемента в АВС позволяет улучшить эксплуатационные качества тяжелых конструкционных бетонов, повысить эффективность и рентабельность их производства.

Определены параметры режима работы АВС — ​частота вращения магнитного поля (МП) и индукция МП, влияющие на марочную прочность получаемых конструкционных колонн (табл. 2). Видно, что, управляя режимами работы АВС, можно получать конструкционные бетоны с заданным классом прочности.

Заключение

Предложены три стадии измельчения в АВС, при которых происходит изменение состояния измельчаемого материала — ​стадии Риттингера, агрегации и агломерации.

Рассчитаны коэффициенты активности различных помольных агрегатов. Наиболее высокие значения коэффициента активности имеют АВС и пружинная мельница.

Установлено, что теплота смачивания, регистрируемая в калориметрической мельнице в системе кварц — ​вода, имеет линейную зависимость от количества энергии, подведенной для измельчения кварца в АВС.

Разработана технологическая схема производства бетонной смеси, включающая в себя участок механической активации портландцемента, который состоит из АВС, имеющего магнитный улавливатель мелющих тел; сис­темы охлаждения АВС и пульта управления режимами работы АВС (временем обработки, частотой вращения электромагнитного поля). Определены режимы работы АВС, позволяющие получать бетон с заданной прочностью для изготовления конструкционных колонн. Внедрение разработанной технологии не требует значительных затрат при модернизации существующей технологической линии.

Благодарность

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда, № 24—29—00524, https://rscf.ru/project/24—29—00524.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ostwald W. Die chemische Literatur und die Organisation der Wissenschaft. Handbuch der allgemeinen Chemie 1 Akademische Verlagsgesellschaft. 2019.

2. Takacs L.M. Carey Lea, the first mechanochemist // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39. P. 4987—4993.

3. Hint J. Zur tribomechanischen Aktivierung von Festkorpern unter Anwendung hoher mechanischer Energien // Silikattechnik. 1970. B. 21, H. 4. S. 116—121.

4. Xie T., Visintin P., Zhao X., Gravina R. Mix design and mechanical properties of geopolymer and alkali activated concrete: Review of the state-of-the-art and the development of a new unified approach // Construction and Building Mater. 2020. Vol. 256. P. 119380.

5. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Akademie-Verlag, 1967.

6. Tkačova K., Balaž P. Structural and temperature sensitivity of leaching of chalcopyrite with iron (III) sulphate // Hydrometallurgy. 1988. Vol. 21. P. 103—112.

7. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 3. С. 203—216.

8. Gock E., Kurrer K.E., Increased efficiency of the vibratorymilling process with the eccentric vibratory mill // Aufbereitung-Technik. 1998. Vol. 39. P. 103—111.

9. Juhasz A.Z., Opoczky L. Mechanical activation of minerals by grinding, pulverizing and morphology of particles. Chichester: Akademiai Kiado Budapest, Ellis Horwood, 1990.

10. Senna M. How can we make solids more reactive? Basics of mechanochemistry and recent insights // Chem. Texts. 2017. Vol. 3, N 2. P. 4.

11. Kumar R., Kumar S., Alex T.C., Srik S., et al. Process innovations using mechanical activation of mineralsand wastes // Experimental and Theoretical Studies in Modern Mechanochemistry. 2010. P. 255—272.

12. Sepelak V., Duvel A., Wilkening M., Becker K.D., et al. Mechanochemical reactions and syntheses of oxides // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. P. 7571—7637.

13. Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем. Киев: Техника, 1976. 144 с.

14. Całus D. Experimental research into the efficiency of an electromagnetic mill // Appl. Sci. 2023. Vol. 13. P. 8717. DOI: https://doi.org/10.3390/ app13158717.

15. Ibragimov R.A., Korolev E.V., Kayumov R.A., Deberdeev T.R., et al. Efficiency of activation of mineral binders in vortex-layer devices // Magazine of Civil Engin. 2018. Vol. 82, N 6. P. 191—198. DOI: 10.18720/MCE.82.17.

16. Ibragimov R.A., Korolev E.V., Deberdeev T.R., Leksin V.V. Structural parameters and properties of fine-grained concrete on Portland cement, activated with plasticizers in vortex layer apparatuses // ZKG International. 2018. N 5. P. 28—35.

17. Tanaka T. Bestimmung des Mahlmechanismus in typischen Trommelmuhlen // Staub. 1958. S. 157—168.

18. Ходаков Г.С. Физика измельчения. Москва: Изд-во «Наука», 1972. 307 с.

19. Хохряков О.В. Композиционные цементы низкой водопотребности. Возможности и перспективы применения в строительных материалах // Строительные материалы. 2022. № 1—2. С. 123—133. DOI: 10.31659/0585-430X‑2022-799-1-2-123-133.

20. M. Mischenko, M. Bokov, M. Grishaev, Activation of technological processes of materials in the device rotary electromagnetic field // Technical Sci. 2015. N 2. P. 3508—3512.

21. Ibragimov R.A., Korolev E.V., Deberdeev T.R., Leksin, V.V. Efficient complex activation of Portland cement through processing it in the vortex layer machine // Structural Concrete. 2019. Vol. 20, N 2. P. 851—859. DOI: 10.1002/suco.201800008.

22. Boldyrev V.V., Tkáčová K. Mechanochemistry of solids: past, present, and prospects // J. Mater. Synthesis and Processing. 2000. Vol. 8, N 3—4. P. 121—132.

23. Ибрагимов Р.А., Королев Е.В., Шинкарев А.А., Дебердеев Т.Р. Фазовый состав цементного камня, полученного активацией вяжущего в вихревом электромагнитном слое // Техника и технология силикатов. 2022. Т. 29, № 3. С. 284—294.

24. Ibragimov R., Korolev E. Influence of electromagnetic field on characteristics of crushed materials // Magazine of Civil Engin. 2022. N 6 (114). P. 11408. DOI: 10.34910/MCE.114.8.

25. Садовников С.И., Гусев А.И. Влияние размера частиц и удельной поверхности на определение плотности нанокристаллических порошков сульфида серебра Ag2S // Физика твердого тела. 2018. Т. 60, № 5. С. 875—879. DOI: 10.21883/FTT.2018.05.45780.313.

26. Гусев А.И. Высокоэнергетический размол нестехиометрических соединений // Успехи физ. наук. 2020. Т. 190, № 4. С. 371—395. DOI: 10.3367/UFNr.2019.06.038581.

27. Патент № 2766987 Российская Федерация, С1. Технологическая линия для производства бетонной смеси / Ибрагимов Р.А., Королев Е.В. Опубл. 16.03.2022. Бюл. № 8. 8 с.