Продукты сжигания биотоплива и отходы целлюлозно-бумажного производства как потенциальное сырье для производства цемента и бетона

РЕФЕРАТ. В работе оценена возможность использования зол-уноса и золошлаковых отходов, образующихся при сжигании сырья растительного происхождения (торфа, коры, опилок, осадков сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности) в качестве минеральной составляющей для производства цемента и других строительных материалов. Дана сравнительная характеристика различных видов золы, проведена систематизация характеристик их качества для последующей рекомендации по использованию в качестве добавок к цементным компози­циям. Различие рассмотренных видов золы по химическому составу показывает, что в рецептуре композиции можно использовать различные смеси для унификации зольных вторичных материалов в качестве добавок и сырья в промышленности строи­тельных материалов, что будет способствовать экологизации экономики и общему снижению нагрузки на окружающую среду.

Ключевые слова: утилизация золы, золошлаковые отходы, подовая зола, зола-унос, минеральные добавки, химический состав, экологизация экономики, цемент.

Keywords: ash utilization, ash and slag waste, hearth ash, fly ash, mineral additives, chemical composition, greening of the economy, cement.

Введение

На сегодняшний день в РФ накоплено более 1,2 млрд т золошлаковых отходов (ЗШО) [1]. Количество твердого топлива, сжигаемого в стране для получения электроэнергии, ос­тается достаточно большим — ​123 млн т в год, из которых около 16 % составляет несгорае­мая зольная часть, причем из всей массы образующихся ЗШО утилизируется не более 10—15 %, а остальное идет в отвалы, под которые изъято более 28 тыс. га земель [2]. С учетом современных тенденций развития энергетической отрасли использование твердых видов топлива рекомендуется сокращать. Однако с учетом того, что потребности в теп­ловой энергии и электроэнергии растут, объемы образующихся в энергетике ЗШО будут также только увеличиваться. Эти отходы необходимо анализировать и систематизировать для целевого использования.

Правительство России в июне 2020 го­да утвердило Энергетическую стратегию до 2035 года [3]. В документе впервые установлен целевой показатель утилизации ЗШО ТЭС: к 2035 году объем их полезного использования должен составлять не менее 50 % годового объема ЗШО, образующихся по отрасли в целом. Также при их сжигании необходимо учитывать требования Климатической док­трины [4].

В связи со сложившейся ситуацией целесообразно пересмотреть систему обращения с ЗШО на территории определенных регионов, которая должна вписаться в экономику, использующую технологии ресурсосбережения, обработки, утилизации и обезвреживания таких отходов. Вопрос использования золы и шлаков носит комплексный характер и определяет потенциал этих вторичных материалов для повторного использования.

Распоряжение Правительства РФ от 2 августа 2023 года № 2094-р предусматривает стимулирование использования золошлаковых и других отходов в различных отраслях в производстве ряда видов продукции (товаров), содержащих определенную долю вторичного сырья в своем составе. Это один из этапов перехода к циркулярной экономике.

Отходы целлюлозно-бумажной промышленности

Одна из альтернатив природному топливу — ​биотопливо из растительного сырья в виде топливных брикетов из древесины и торфа, зольность которых составляет соответственно 0,2—1,5 % и 14—16 %. Целлюлозно-бумажная промышленность (ЦБП), где предусмотрено [5] сжигание отходов в виде коры, щепы, осадков сточных вод для восполнения производственных энергетических затрат, также вносит значительный вклад в образование золоотвалов. С технологической точки зрения сжигание представляет собой способ обезвреживать отходы в инсинераторах, когда они выступают в качестве топлива, а выделившаяся теплота исполь­зуется для производственных целей. В результате образуются зола и шлак, характеристики которых зависят от вида сжигаемого отхода и способа утилизации материала. Например, отходы с зольностью более 60 %, влажностью более 50 % и содержанием органической массы менее 30 % не могут самостоятельно поддерживать горение.

Согласно данным производственного экологического контроля на площадках предприятий ЦБП, отходы, которые потенциально подлежат сжиганию, имеют разные кодификаторы на основе их состава. Примеры — ​«осадок механической очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства обезвоженный» (код по Федеральному классификационному каталогу отходов (код ФККО) 30681132394), «осадок (ил) биологической очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства обезвоженный» (код ФККО 30685123205). В смеси с кородревесными отходами от подготовки древесины образуется отход «зола от сжигания кородревесных отходов и осадков очистки сточных вод целлюлознобумажного производства» (код ФККО 74221111494) или «зола от сжигания кородревесных отходов и осадков очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства, содержащая преимущественно диоксид кремния» (код ФККО 74221112495). Класс опасности таких отходов при этом не снижается, но их масса может существенно уменьшиться (на 50—80 %), что принято интерпретировать как «обезвреживание».

На производстве при сжигании часто используют прием смешивания отходов, при этом зольность смеси варьируется от 16 до 50 %, влажность — ​от 47 до 75 %. Низшая теплота сгорания технологических смесей составляет от 7,4 до 18,7 МДж/кг, что свидетельствует о возможности их сжигания без дополнительных затрат топлива и позволяет при этом утилизировать выделившееся тепло. На практике в зависимости от целей обезвреживания рекомендуется использовать инсинераторы различных конструкций, непосредственно предназначенные для выполнения этих задач, например, полочные, камерные, барабанные, с «кипящим» слоем и др. [6, 7].

ЗШО различного происхождения находят применение в производстве теплоизоляционных материалов, стеновых блоков, тротуарной плитки, строительных смесей, в дорожном строительстве и рекультивации нарушенных земель [8—17]. В связи с увеличением расходов на утилизацию золы, получаемой при сжигании биомассы, резонно встает вопрос о необходимости регулировать и ее применение.

Одно из традиционных направлений утилизации ЗШО — ​производство бетонов. В бетон могут вводиться золы ТЭС, отвечающие требованиям ГОСТ 25818—2017, однако действие данного стандарта распространяется на золы, полученные в результате сжигания одного вида угля или их смеси, и на сегодняшний день он не учитывает отходы от сжигания материа­лов растительного происхождения или иных горючих полезных ископаемых.

Далее рассмотрен состав зол отходов ЦБП, которые потенциально подлежат сжиганию, и зол торфа, дров, брикетов (пеллет), использующихся как топливо для котлов в коммунальном хозяйстве регионов РФ, чтобы обосновать возможность использования видов золы различного происхождения в качестве минеральной добавки при производстве цемента или в других областях строительного сектора.

Древесная зола

Древесина всегда использовалась человеком в качестве топлива и имела различное применение в хозяйственной деятельности. Сегодня при урбанизации территорий и развитии теплоэнергетического комплекса зольные остатки от сжигания органического топлива рассматриваются как отходы, которые вновь пытаются вернуть в замкнутый цикл экономики.

Химический состав древесины, использующейся в виде топлива или для глубокой переработки биомассы древесины с образованием отходов, варьируется от вида к виду, но в среднем включает в себя примерно 50 % углерода, 42 % кислорода, 6 % водорода, 1 % азота и только 1 % других элементов, в основном кальция, калия, натрия, магния, железа и марганца (указаны массовые доли). Древесина также содержит в небольшом количестве серу, хлор, кремний, фосфор и др.

На основе анализа проб золы от сжигания органических остатков и сравнения их состава с данными литературных источников были систематизированы характеристики качества золы для формирования рекомендаций по их использованию в качестве доба­вок при производстве строительных материалов.

Отметим, что при оценке состава того или иного отхода используются результаты элементного анализа золы от его сжигания, а состав золы от сжигания органического топлива (торфа, дров) часто представляется в виде содержания оксидов наиболее значимых из этих элементов. В качестве примера в табл. 1 представлен элементный состав средней пробы золы, полученной при совместном сжигании отходов в виде коры и осадков сточных вод одного их предприятий ЦБП Северо-Западного региона (код ФККО 74221111494) по данным инженерных испытаний отходов при проведении экологической экспертизы. Для анализа использовался метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, который достаточно широко применяется уже более 20 лет для анализа сырья, готовой продукции и отходов производства на базе аккредитованных лабораторий промышленных предприятий и в научных исследованиях [18—20]. Основные элементы в составе золы — это водород, кислород и углерод, суммарная массовая доля которых равна 58,38 %; массовая доля остальных элементов — ​41,62 %.

Характеристики исследованного образца:

• насыпная плотность золы ρ = 0,602 г/см³;

• водородный показатель водной вытяжки из золы pН = 12,44;

• растворимость золы в воде Х = 12,08 %;

• влажность золы w = 0,15 %.

Содержание макро- и микроэлементов может изменяться в зависимости от используемой технологии сжигания, от вида древесины, от места и условий ее произрастания на территории РФ. Однако эти изменения обычно несущественны (исключение — ​древесина на урбанизированных территориях в зонах отчуждения под линейные объекты).

Обобщенные данные о составе минеральной части золы от сжигания топлива на растительной основе и отходов предприя­тий ЦБП представлены в табл. 2.

Все золы, представленные в табл. 2, за исключением золы от сжигания осадков сточных вод (образцы 7 и 10), являются высококальциевыми (содержание CaO — ​до 40 %). Как известно, основной недостаток такой золы — ​неравномерное изменение объема и разрушение цементного камня как за счет поздней гид­ратации «пережженных» оксидов кальция и магния в уже затвердевшем материале, так и за счет образования дополнительного количества эттрингита при реакции с глиноземистым компонентом цемента. Поэтому основной вид золы, вводимой в бетоны, — ​низкокальциевая (с содержанием CaO до 10 % по ГОСТ 25818—2017) зола ТЭС сухого удаления. Она представляет собой преимущественно силикатное или алюмосиликатное стекло, входящий в состав которого кремнезем химически активен по отношению к Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации цемента [26].

В связи с этим предпочтительно высокое содержание диоксида кремния в зольных отходах. Диоксид кремния входит в состав золы, полученной в результате сжигания торфа, щепы, коры и осадков сточных вод ЦБП, что создает предпосылки для ее дальнейшего использования.

Заключение

Использование различных видов золы-уноса в строительной индустрии решает сразу несколько проблем — ​утилизацию большого количество накопленной золы в золоотвалах по всей территории России, сокращение расхода цемента и удешевление стоимости конечного продукта. Вместе с тем активное использование золы-уноса в производстве строи­тельных материалов и цементных изделий требует контроля за показателями качества золы различного происхождения и корректировки композиций, необходимой для достижения необходимых прочностных характеристик получаемых изделий и конструкций.

Установленное различие по химическому составу рассмотренных видов золы показывает, что можно компоновать различные смеси золы, чтобы унифицировать зольные вторичные материа­лы в качестве добавок к основным композициям. Однако такое решение требует дополнительных исследований и лабораторных испытаний.

ЛИТЕРАТУРА

1. Министерство энергетики РФ [Электронный ресурс]. URL: https://minenergo.gov.ru/ (дата обращения: 15.05.2024).

2. Алтун Д.Э.Ф., Тихонова И.О. Оценка перспектив использования золошлаковых отходов в Российской Федерации // Успехи в химии и химической технологии. 2022. Т. 36, № 12. С. 15—17.

3. Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 года [Электронный ресурс]. URL: http://static.government.ru/media/files/w4sigFOiDjGVDYT4IgsApssm6mZRb7wx.pdf (дата обращения 15.05.2024).

4. Об утверждении Климатической доктрины Российской Федерации: указ Президента РФ от 26 октября 2023 года № 812 [Электронный ресурс]. URL: http://www.kremlin.ru/acts/bank/49910 (дата обращения: 15.05.2024).

5. Об утверждении Федерального классификационного каталога отходов: приказ Росприроднадзора от 22 мая 2017 года № 242 (с изм. и доп. от 16.05.2022) // [Электронный ресурс]. URL:https://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_218071 / (дата обращения 14.03.2024).

6. Янин Е.П. Сжигание осадков городских сточных вод (проблемы и способы) // Ресурсосберегающие технологии. 2006. № 24. С. 3—29.

7. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 1—2023 «Целлюлозно-бумажное производство». М.: Бюро НДТ, 2023. 459 с.

8. Зверева Э.Р., Плотникова В.П., Бурганова Ф.И., Зверев Л.О. Комплексный метод утилизации золошлаковых отходов тепловых электростанций // Вестник КГЭУ. 2019. № 2 (42). С. 15—26.

9. Шумилова Л.В., Хатькова А.Н., Размахнин К.К., Номоконова Т.Г. Применение наилучших доступных технологий для повышения экологической безопасности при утилизации золошлаковых отходов // Вестник Забайкальского гос. ун-та. 2022. Т. 28, № 8. С. 23—34. DOI: 10.21209/2227—9245—2022—28—8—23—34.

10. Кочнева А.В., Барахтенко В.В., Кузьмин М.П., Бурдо­нов А.Е. Возможность использования ЗШО в качестве изолирующего материала при рекультивации полигонов // Изв. Тульского гос. ун-та. 2022. № 1. С. 83—97. DOI: 10.46689/2218—5194—2022—1—1—83—97.

11. Осокин Н.А., Золотова И.Ю., Никитушкина Ю.В. Снижение антропогенного воздействия дорожного строительства за счет применения золошлаковых отходов // Экономическая наука современной России. 2022. № 1. С. 81—93. DOI: 10.33293/1609—1442—2022—1(96)-81—93.

12. Tang Van Lam, Ngo Xuan Hung, Bulgakov B.I., Alexandrova O.V., et al. Use of ash and slag waste as a supplementary cementing material // Bull. of BSTU named after V.G. Shukhov. 2018. N 8. P. 19—27. DOI: 10.12737/article_5b6d58455b5832.12667511.

13. Ibrahim N.M., Ismail K.N., CheAmat R., Peng P.J. Effect of pre-treated incineration bottom ash as sand replacement material to compressive strength of foamed concrete // AIP Conf. Proc. 2018. Vol. 2030. P. 020—203. DOI: 10.1063/1.5066844.

14. Hsu S., Chi M., Huang R. Influence of fly ash fineness and high replacement ratios on concrete properties // J. of Marine Sci. and Techn. 2019. Vol. 27, N 2. P. 161—169. DOI: 10.6119/JMST.201904_27(2).0009.

15. Qiao X.C., Ng B.R., Tyrer M. et al. Production of lightweight concrete using incinerator bottom ash // Construction and Building Mater. 2008. Vol. 22. P. 473—480. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2006.11.013.

16. Huang Y., Chen J., Shi S., et al. Mechanical properties of municipal solid waste incinerator (MSWI) bottom ash as alternatives of subgrade materials // Advances in Civil Engin. 2020. N 1. P. 1—11. DOI:10.1155/2020/9254516.

17. Yakubu Y., Zhou J., Shu Z., Zhang Y., et al. Potential application of pre-treated municipal solid waste incineration fly ash as cement supplement // Environ. Sci. and Pollution Res. 2018. Vol. 25, N 16. P. 16167—16176. DOI:10.1007/s11356—018—1851—3.

18. Немущенко Д.А., Ларичкин В.В. Исследование зол уноса угольных электростанций как потенциального сырья для строительной индустрии // Эксперт: теория и практика. 2023. № 2 (21). С. 60—67. DOI:10.51608/26867818_2023_2_60.

19. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии // Аналитический контроль. 2007. Т 11. № 2—3. С. 131—181.

20. Чупарина Е.В., Парадина Л.Ф. Определение элементного состава продуктов сжигания углей рентгенофлуоресцентным методом // Аналитика и контроль. 2017. Т. 21, № 3. С. 216—224. DOI: 10.15826/analitika.2017.21.3.011.

21. Плышевский С.В., Лыщик П.А., Науменко А.И., Виноградов Л.М. и др. Физико-химические исследования золы-уноса из топки с псевлоожиженным слоем при сжигании фрезерного торфа // Тепло- и массоперенос. Минск: Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси. 2015. № 3. С. 30—35.

22. Программа ООН. Утилизация золы котельных, работающих на древесном топливе. Минск, 2007. 28 с.

23. Дягилева А.Б., Смирнова А.И. Алюмосодержащие компоненты в очистке сточных вод ЦБП // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2012. № 1. С. 58—61.

24. Богданов А.В., Шатрова А.С., Коновалов Н.П. Использование золы сжигания осадков шлам-лигнина карт-накопителей открытого акционерного общества «Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат» в качестве сорбента // Вестн. евразийской науки. 2023. Т. 15, № 6. С. 1—9.

25. ГОСТ 33103.2—2017. Биотопливо твердое. Технические характеристики и классы топлива. Ч. 2. Классификация древесных пеллет. М.: Стандартинформ, 2017. 15 с.

26. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов. М.: Высшая школа, 1988. 73 с.