К вопросу о кинетике гидратации рядовых портландцементов

РЕФЕРАТ. Проведены экспериментальные исследования и термодинамические расчеты кинетики гидратации алита и обычного портландцемента (ПЦ). Показано, что содержание гипса является одним из главных факторов оптимизации кинетики гидратации алита, которая определяет активность обычных ПЦ в ранний период. Если гипс полностью расходуется до перехода гидратации в стадию ускорения или в первой половине периода ускорения (это может иметь место в случае недосульфатированных цементов), содержание алюминия в поровой жидкости увеличивается, что приводит к удлинению индукционного периода или к резкому замедлению растворения алита.

Ключевые слова: портландцемент, кинетика гидратации, алит, гипс.

Keywords: Portland cement, hydration kinetics, alite, gypsum.

Введение

Понимание кинетики гидратации является важнейшим фактором в обеспечении наилучшего качества цементных вяжущих. Проведено большое число систематических исследований кинетики гидратации чистых фаз клинкера, например C₃S (алита) и C₃A (трехкальциевого алюмината), в присутствии или в отсутствие других ионов [1—5]. В работе [5] показано, что увеличение концентрации кальция сильно снижает скорость растворения C₃S. Аналогичные результаты получены и в других работах. Несмотря на продолжающиеся дискуссии по вопросу детальных механизмов стимуляции и подавления гидратации, большинство мнений сходятся на том, что они обусловлены термодинамическими факторами и совмещением областей перенасыщения и границ растворимости стабильных или метастабильных продуктов гидратации.

Однако физико-химические взаимодействия между C₃A и C₃S в начальный период гидратации еще до конца не изучены. В отсутствие сульфата фаза C₃A замедляет гидратацию C₃S [1, 6]. В работах [7, 8] отмечена сильная зависимость кинетики гидратации C₃S от концентрации ионов алюминия в поровом растворе, увеличение концентрации которых замедляет гидратацию C₃S. Такое поведение связано с предпочтительным образованием вместо чистого C—S—H гидроалюмосиликата кальция (C-A-S-H), который, согласно работе [7], «не является хорошим субстратом для дальнейшего роста C—S—H» и, таким образом, ведет к увеличению продолжительности индукционного периода при гидратации цемента.

Данная работа направлена на то, чтобы расширить представления о механизмах гид­ратации и их влиянии на технологический процесс в цементной промышленности. Одним из наиболее важных промышленных методов регулирования схватывания и твердения обычного портландцемента (ПЦ) является введение в оптимальных количествах сульфатных добавок в виде гипса, ангидрита и их смесей. В работе [9] отмечено, что оно позволяет значительно повысить качество цементных вяжущих и что калориметрические измерения являются идеальным инструментом для этого. С помощью калориметрии было установлено, что оптимальный режим гидратации цемента достигается в том случае, если гипс полностью расходуется лишь после вступления реакции гидратации C₃S в стадию замедления. Изменения в полях растворимости системы CaO—Al₂O₃—CaSO₄—H₂O могут в значительной степени повлиять на кинетику гидратации ПЦ [9]. 

Результаты нашего исследования показывают важность химических равновесий, относящихся к ранним стадиям гидратации ПЦ, для ее оптимальной кинетики. Понимание основополагающих явлений термодинамической стабильности помогает объяс­нить наблюдаемое отрицательное влияние несбалансированных добавок сульфата на свойства гидратированного цемента на ранних стадиях процесса.

1. Экспериментальная часть

1.1. Материалы и методы. Синтетический алит получен из стехиометрической смеси карбоната кальция сорта AR и SiO₂. В смесь добавляли 1 % глинозема и 2 % MgO, чтобы стабилизировать моноклинную модификацию C₃S, обнаруживаемую в обыч­ном ПЦ. Из сухой смеси прессовали гранулы, которые затем спекали при 1450 °C в муфельной печи в течение 1 ночи. Затем гранулы измельчали в дисковой мельнице до размера частиц менее 63 мкм, а чистота материала проверялась рентгенофазовым анализом. Полученная моноклинная модификация C₃S содержала свободный СаО в количестве менее 1 масс. %.

Трехкальциевый алюминат C₃A приготовлен из смеси карбоната кальция и глинозема при их молярном соотношении 3 : 1, спеченной при 1400 °C согласно методике, описанной в работе [10]. В качестве источника сульфата был использован размолотый природный гипс чистотой около 97 % с удельной поверх­ностью около 9000 см²/г по Блейну. Во всех экспериментах использовалась дистиллированная деионизированная вода.

Для экспериментов с ПЦ был использован клинкер следующего фазового состава, масс. %: C₃S — 62,7; C₂S — 18,1; C₃A — 8,1; C₄AF — 10,0; CaO_св — менее 0,2; портландит — менее 0,2; периклаз — 0,3; Na₂O_экв — 0,54. Клинкер измельчали в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности 3500 см²/г по Блейну. Для исследования влияния дозировки сульфата клинкер смешивали с гипсом в количестве 1—9 %.

В качестве основного метода исследования при проведении экспериментов с C₃S и C₃A использовали изотермическую калориметрию при температуре 20 °C. Водо-твердое отношение во всех случаях принималось равным 0,5. Перед исследованиями все материалы выдерживали при 20 °C в течение ночи. Пасты готовили с использованием лабораторного смесителя IKA при скорости вращения около 500 об./мин. После этого примерно 4—6 г полученной пасты отбирали в стеклянные герметичные контейнеры и помещали в калориметр для проведения измерений в течение 7 сут.

Для некоторых лабораторных цементов дополнительно определяли прочность цемент­но-песчаных растворов по методике EN 196. Состав поровой жидкости паст из чистого клинкера и смесей с 5 % гипса определяли для пластического состояния, центрифугируя пасту после 2 ч гидратации, и затвердевшего состояния, выжимая жидкость из предварительно изготовленных цилиндриков теста при максимальной нагрузке 3000 кН после выдержки в течение 24 ч. После фильтрования через шприцевой фильтр (0,45 мкм) жидкость анализировали методом эмиссионно-оптической спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе фирмы VARIAN. Для калибровки использовали соответствующие многоэлементные стандарты.

1.2. Моделирование. Термодинамические расчеты были выполнены с использованием программных продуктов GEMS-PSI [11] и Phreeqc v. 2.18 [12], используемых в задачах геохимии и позволяющих рассчитать равновесные химические процессы в гетерогенных системах путем минимизации свободной энергии системы или решением системы уравнений с учетом закона действующих масс. Результаты обоих подходов сопоставимы при условии применения одной и той же гармонизированной базы термодинамических данных. После тщательного анализа опубликованных данных, дополненных новыми данными по растворимости, для продуктов гидратации цемента была разработана база данных cemdata 07 [10, 13]. Вначале она содержала сведения о свойствах продуктов гидратации портландцемента в стандартном состоянии и была использована в программном продукте GEMS-PSI [11]. Однако в работе [14] база данных cemdata 07 была переработана в формат Phreeqc и выполнено контрольное тестирование для проверки результатов расчетов с использованием GEMS и Phreeqc. Произведения растворимости и реакции минералов приведены в работе [14].

2. Результаты и их обсуждение

Влияние алюминия на кинетику гидратации алита. На рис. 1 показано влия­ние добавки растворенного алюмината натрия (концентрация Al варьировалась от 5 до 60 мМ). Видно, что увеличение концентрации алюмината ведет к замедлению гидратации синтетического алита, и при концентрации Al, равной 60 мМ, индукционный период гидратации растягивается примерно до 6 ч по сравнению с контрольными образцами (на чистой воде). Полученные результаты в основном согласуются с данными работ [6—8]. Показано, что увеличение концентрации Al в поровом растворе способствует замедлению гидратации алита. Тем не менее, несмотря на отложенное начало основной стадии реакции гидратации, спустя примерно 18 ч степень гидратации образцов с высоким содержанием алюмината оказалась выше, чем у проб из чистого алита. Аналогичные результаты были опубликованы в работе [5] для гидратации алита с увеличенной концентрацией ионов кальция в поровых растворах.

Рис. 1. Влияние концентрации Al на кинетику гидратации синтетического алита по данным изотермической калориметрии при температуре 20 °C и В/Ц = 0,5: зависимости от времени скорости тепловыделения (а) и расчетной степени гидратации (б). Числа у кривых соответствуют концентрации Al в жидкости затворения, мМ

В работе [7] утверждается, что в поровых растворах, содержащих ионы алюминия, гидратация задерживается, поскольку образовавшиеся зародыши продукта C—A—S—H не являются благоприятным субстратом для дальнейшего роста C—S—H. 

Далее приведены результаты термодинамических расчетов, позволяющие в большей степени пояснить эти предположения и выяснить роль алюминия в формировании фаз C—A—S—H.

В настоящее время не существует полного термодинамического массива данных для серий твердых растворов C—A—S—H, по­этому чтобы объяснить влияние алюминия на стабильность фаз C—A—S—H, в качестве модельного вещества будет использоваться стратлингит C₂ASH₈ — в термодинамическом отношении довольно хорошо изученная фаза в системе C—A—S—H [10].

Как показано на рис. 2, увеличение концентрации Al от 0,01 до 1 мM приводит к смещению пределов стабильности стратлингита в область более низких концентраций Ca и Si. Сплошные изолинии здесь характеризуют границы стабильности стратлингита при различных концентрациях Al, штриховые линии ограничивают область стабильности C—S—H, пунктирные линии — теоретический путь растворения C₃S. Теоретически, для того, чтобы осадить C—S—H, путь растворения C₃S (прямой луч при конгруэнтном растворении) должен пересечь кривую равновесия C—S—H с тем, чтобы достичь критического пересыщения (не показано). Однако результаты расчетов, приведенные на рис. 2, показывают, что концентрация Al около 0,25 мM достаточна для того, чтобы еще до осаждения C—S—H образовался стратлингит, при прочих равных условиях.

Рис. 2. Поля термодинамической стабильности стратлингита в зависимости от концентрации алюминия x, мМ, при температуре 20 °C

Основные механизмы, показанные на рис. 2, также применимы для геля C—A—S—H гидратированной цементной пасты. По всей видимости, границы стабильности гелей C—A—S—H, имеющих более низкие отношения Al/Si по сравнению со стратлингитом, при различных концентрациях Al будут иметь аналогичный вид. Термодинамические расчеты (здесь не представлены) показали, что увеличение pH будет влиять на численные значения, но не на основные следствия, представленные на рис. 2. Критическая концентрация Al, необходимая для стабилизации фаз C—A—S—H, будет возрастать с повышением содержания щелочей и pH порового раствора.

Результаты проведенных расчетов согласуются с данными [7]. Увеличение концентрации Al в поровом растворе цемента ведет к значительной стабилизации фаз C—A—S—H при концентрациях Ca и Si ниже области стабильности C—S—H и может, следовательно, сопровождаться первичным образованием осадка C—A—S—H. Результаты, полученные с использованием расчетных термодинамических данных для синтетического C—A—S—H (здесь не приведены), позволяют предполагать, что микро- и миллимолярные концентрации Al являются достаточными для стабилизации C—A—S—H при уровнях концентрации Ca и Si ниже области стабильности C—S—H.

Таким образом, в отличие от стратлингита, состав фаз C—A—S—H переменный. По литературным данным,   с ростом отношения Al/Si отношение Ca/Si в этих фазах уменьшается, поэтому результирующая концентрация Al в растворе при этом также повысится. Следовательно, системы с высокой начальной концентрацией Al могут быть в большей степени подверженными воздействию, как это показано в наших экспериментах (рис. 1). 

Эксперименты и расчеты показали, что содержание Al менее 1 ммоль/кг достаточно для того, чтобы значительно замедлить ход гидратации алита. Вопрос о том, является ли образование C—A—S—H фактором, лимитирующим растворение алита, все еще остается открытым. В геохимии известен так называемый «ингибирующий эффект алюминия» на скорость растворения [15—17]. Однако специалисты обычно объясняют это явление увеличением адсорбции Al(OH)₄^– на силанольных группах силикатов, которым подавляется растворение последних при высоких концентрациях Al.

Взаимодействия C₃A и алита в ходе гидратации и влияние сульфата кальция на гидратацию. Предыдущие исследования показали, что увеличение концентрации Al значительно замедляет гидратацию алита. Таким образом, для оптимальной кинетики гидратации цемента представляется важным удерживать уровень алюминия на возможно более низком уровне.

На рис. 3 приведены кривые скорости тепловыделения алита и его смесей с C₃A в пропорциях, характерных для обычного цемента, в присутствии или в отсутствие гипса. Отметим, что общее тепловыделение в смесях, содержащих C₃A, значительно выше, чем для чистого алита, вследствие сильного экзотермического эффекта при гидратации C₃A.

Рис. 3. Влияние C₃A и гипса на кинетику гидратации алита

Из рис. 3 видно, что в присутствии C₃A продлевается индукционный период гидратации алита; аналогичное явление наблюдается, когда алит гидратируется в растворе, содержащем ионы алюминия. В присутствии C₃A гидратация алита вступает в период ускорения примерно на 6 ч позже по сравнению с чисто алитовой системой. Однако добавка гипса устраняет задержку гидратации. Принимая во внимание то, что замедление гидратации алита в присут­ствии C₃A вызвано высокими концентрациями Al, можно предположить, что гипс в значительной степени взаимодействует с C₃A и C₃S, подавляя концентрацию Al в поровом растворе. Это не удивительно, поскольку одним из основных продуктов гидратации, образуемым в результате взаимодействия C₃A с гипсом на ее ранних этапах, является эттрингит (Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O). Безусловно, присутствие эттрингита еще не гарантирует, что концентрация Al будет значительно ниже, чем в системах, не содержащих гипс. Тем не менее с помощью термодинамических расчетов можно оценить влияние гипсовой добавки на концентрацию Al в поровом растворе гидратированных цементов.

На рис. 4 приведены результаты моделирования системы C₃S—C₃A—гипс с помощью программного продукта GEMS. В первом приближении при моделировании была использована кинетическая модель, предложенная в работе [18]. Вследствие эмпирического характера модели шкала времени выражена в условных единицах. Тем не менее полученные результаты демонстрируют важность оптимизации добавки гипса в обычный порт­ландцемент. На начальной стадии гидратации, когда содержание сульфата высокое, в системе присутствуют гипс, эттрингит и портландит, а содержание Al очень мало. Пос­ле израсходования гипса происходят резкие изменения: содержание сульфат-ионов быстро уменьшается, а содержание Al, согласно расчету, возрастает на несколько порядков и в дальнейшем контролируется равновесием между AFt и моносульфатной фазой (это коррелирует с экспериментальными результатами работы [2]). Так называемый «пик израсходования сульфата», наблюдаемый при калориметрических измерениях, по всей видимости, является прямым следствием происходящих изменений. Таким образом, калориметрия оказывается весьма подходящим методом для определения оптимального содержания сульфата в обычном портландцементе.

Рис. 4. Термодинамический прогноз состава водной фазы смеси C₃S : C₃A : гипс в массовом соотношении 6,5 : 1,0 : 0,6 при температуре 20 °C

В соответствии с экспериментальными результатами, приведенными на рис. 3, можно сделать вывод о том, что если гипс отсут­ствует или уже израсходован еще до начала основной реакции гидратации C₃S, то гидратация алита подавляется ионами Al. Это можно объяснить отрицательным воздействием ионов Al на рост геля C—S—H [7] или образованием экранирующих алюмосодержащих поверхностных комплексов [15—17]. Возможно, метастабильный слой C—A—S—H предотвращает дальнейшее растворение C₃S [19].

Практическая значимость результатов исследований. Полученные результаты показывают, что добавка сульфата кальция, например гипса, может эффективно минимизировать концентрацию Al и обеспечить опти­мальную скорость гидратации алита. Далее были проведены лабораторные испытания по оптимизации содержания сульфата с использованием портландцементного клинкера, фазовый состав которого приведен в разделе «Экспериментальная часть».

Из рис. 5 видно, насколько значительным оказывается влияние добавки гипса на прочность при сжатии стандартных растворов. Прочность недосульфатированных образцов, содержащих до 3 % гипса, в возрасте 1 сут в несколько раз (до 4) меньше, чем у образцов с оптимальным содержанием гипса (около 7 %). Образцы, содержащие 0 и 1 % гипса, демонстрировали необычные характеристики твердения, заключающиеся в мгновенном схватывании, загустевании в течение первого часа, за которым следовал длительный по времени переход из плас­тичного в затвердевшее состояние.

Рис. 5. Влияние добавки гипса на прочность при сжатии стандартных растворов (В/Ц = 0,5)

Для этих же растворов были проведены калориметрические измерения. Их результаты, приведенные на рис. 6, очень хорошо согласуются с данными по набору прочности и более ранними экспериментальными данными для системы C₃A—алит—гипс. В образцах, содержащих 0 и 1 % гипса, основная стадия гидратации алита прошла со значительным запозданием (не менее 8 ч) по сравнению с образцами, где гипс расходовался лишь пос­ле завершения основной стадии гидратации алита (добавка гипса не менее 5 %). Отметим, что у образца, содержащего 3 % гипса, ускорение реакции началось одновременно с образцами, содержащими не менее 5 % гипса, но затем реакция резко замедлилась после того, как гипс был израсходован (примерно за 7 ч).

Рис. 6. Влияние добавки гипса на скорость тепловыделения стандартного раствора (В/Ц = 0,5). Числа у кривых — содержание гипса,%

Согласно расчетам, в системах, насыщенных гипсом и известью и содержащих фазу AFt, концентрации Al должны быть значительно ниже, чем в системах, не содержащих гипс (рис. 4). Анализ поровых растворов паст, приготовленных из чистого клинкера и из ПЦ с 5 % гипса, подтверждает эти результаты (см. таблицу).

После 2 ч гидратации концентрация Al в образце, не содержащем сульфата, приблизительно в 7 раз выше, чем в пасте, содержащей 5 % гипса. В то же время содержание кальция и сульфата в растворе на чистом клинкере значительно ниже из-за отсутствия гипса. Термодинамические расчеты коэффициентов насыщения указывают на то, что поровый раствор клинкерного образца близок к насыщению по C₄AH₁₃ в течение первых 24 ч. Возможным осаждением C₄AH₁₃ можно объяснить поведение, похожее на мгновенное схватывание, и весьма вероятно, что эта фаза является буфером для ионов Al в поровом растворе клинкерного образца. Более высокое соотношение Al/Si в поровой жидкости бессульфатного образца через 2 ч указывает на то, что вначале образуется C—S—H с повышенным содержанием алюминия по сравнению с обычным цементом, в случае которого концентрация Al в поровой жидкости повышается только после того, как гипс израсходован.

3. Выводы

На основании полученных экспериментальных данных и термодинамических расчетов становится очевидным, что содержание гипса является одним из главных факторов оптимизации кинетики гидратации алита, которая определяет активность обычных ПЦ в ранний период. Еще в 1946 году в работе [9] было выдвинуто предположение, что оптимальное качество обычного ПЦ обеспечивается в том случае, если гипс вырабатывается после того, как начинается замедление основных реакций гидратации алита. Результаты данной работы позволяют точнее понять, почему именно такая последовательность важна для возможного получения наилучшей кинетики гидратации алита. Высокие концентрации Al замедляют растворение алита в обычном цементе либо из-за отрицательного воздействия на рост фазы C—S—H в комбинации с начальным образованием C—A—S—H, либо вследствие образования поверхностных алюмосодержащих комплексов, подавляющих растворение C₃S. В растворах, насыщенных гипсом и известью, концентрация Al очень низка из-за образования эттрингита. Если гипс полностью израсходован, то смещение термодинамического равновесия в сторону образования фаз AFm приведет к повышенным концентрациям Al в системе. Таким образом, если гипс полностью расходуется до перехода гидратации в стадию ускорения или в первой половине периода ускорения (это может иметь место в случае недосульфатированных цементов), содержание Al в поровой жидкости увеличивается, что приводит к удлинению индукционного периода или к резкому замедлению растворения алита. Это оказывает сильное влияние на поведение цемента на ранней стадии гидратации и, следовательно, делает оптимизацию содержания сульфата одной из самых важных задач в технологии ПЦ. Полученные результаты указывают на необходимость дальнейших исследований для определения основной причины ингибирующего эффекта алюминия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Tenoutasse N. The hydration mechanisms of C₃A and C₃S in the presence of calcium chloride and calcium sulphate // Proc. of the 5th Intern. Symp. on the Chemistry of Cements. Vol. II. Tokyo, 1968. P. 372—378.

2. Minard H., Garrault S., Regnaud L., Nonat A. Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence of gypsum // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 1418—1426.

3. Quennoz A., Gallucci E., Scrivener K.: Calcium silicate — calcium aluminate interactions and their influence on cement early hydration // Proc. of the 13th Intern. Congress on the Chemistry of Cements. Madrid, 2011.

4. D. Damidot, F. Bellmann, B. Möser, T. Sowoidnich, J. Stark. Measurement and simulation of the dissolution rate of minerals in conditions close to cement paste: from gypsum to tricalcium silicate // Proc. of the 17th Ibausil. Paper HV 1.19. Weimar, 2009.

5. Garrault S., Nonat A. Hydrated layer formation on tricalcium and dicalcium silicate surfaces: experimental study and numerical simulations // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 8131—8138.

6. Minard H. Etude intégrée des processus d'hydratation, de coagulation, de rigidification et de prise pour un systéme C₃S—C₃A—sulfates—alcalins. PhD thesis. Universite de Borgougne, 2003.

7. Garrault S., Nonat A., Sallier Y., Nicoleau L. On the origin of the dormant period of cement hydration // Proc. of the 13th Intern. Congress on the Chemistry of Cements. Madrid, 2011.

8. Begarin F., Garrault S., Nonat A., Nicoleau L. Hydration of alite containing aluminium // Proc. of the Cement & Concrete Science meeting, extended abstract. Leeds, 2009.

9. Lerch W. The influence of gypsum on the hydration and properties of Portland cement pastes // Res. Bull. Portland Cement Association, Chicago, IL. 1946. Vol. 12. P. 1—48.

10. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. Thermodynamic properties of Portland cement hydrates in the system CaO—Al₂O₃—SiO₂—CaSO₄—CaCO₃—H₂O // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 1379—1410.

11. Kulik D., Berner U., Curti E. Modelling chemical equilibrium partitioning with the GEMS-PSI code // PSI Sci. Rep. 2003. Vol. IV. P. 109—122.

12. Parkhurst D.L., Appelo C.A.J. Users guide to Phreeqc (Version 2) — a computer program for speciation, batch-reactions, one-dimensional transport and inverse geochemical calculations // Water-resources Investigations Rep. 99–4259 U.S. Geological Survey, Denver, 1999.

13. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. P. 1—18.

14. Diederick J. Benchmarking of the cement model and detrimental chemical reactions including temperature dependent parameters // NIROND-TR rep. 2008–30 E, SCK-BEN, 2009.

15. Oelkers E.H., Schott J., Devidal J.L. The effect of aluminum, pH and chemical affinity on the rates of aluminosilicate dissolution reactions // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. Vol. 58. P. 2011—2024.

16. Chen Y, Brantley S.L. Temperature- and pH-dependence of albite dissolution rate at acid PH // Chemical Geology. 1997. Vol. 135. P. 275—290.

17. Bickmore B.R., Nagy K.L., Gray A.K, Riley Brinkerhoff A. The effect of Al(OH)₄^– on the dissolution rate of quartz // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. Vol. 70. P. 290—305.

18. Parrot L.J., Killoh D.C. Prediction of cement hydration in the chemistry and chemically-related properties of cement // British Ceramic Proc. 1984. Vol. 35. P. 41—53.

19. Bellmann F., Damidot D., Möser B., Skibsted J. Improved evidence for the existence of an intermediate phase during hydration of tricalcium silicate // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 875—884.

20. Gartner E.M., Young J.F., Damidot D., Jawed I. Hydration of Portland cement // Structure and Performance of Cements / 2nd ed. Eds J. Bensted and P. Barnes. Spon Press, 2002.