Новые цементы и технологии производства альтернативных вяжущих

РЕФЕРАТ. В данной работе представлены тенденции развития цементных технологий. Целью предлагаемых изменений в технологии производства цемента является снижение энергопотребления и загрязнения окружающей среды, в особенности ограничение выбросов парниковых газов, в частности CO2. Особое внимание уделено расширению возможностей применения бесклинкерных добавок в цемент, новых цементных составов и тенденции развития в области производства альтернативных вяжущих.

Ключевые слова: цемент, технология, производство альтернативных вяжущих, энергопотребление, выбросы парниковых газов.

Keywords: cement, technology, alternative binder production, energy consumption, greenhouse gas emission.

1. Введение

В соответствии с экологической политикой ЕС (ограничение выбросов парниковых газов, в частности, CO2) были проведены исследования, направленные на поиски новых технологических решений, позволяющих снизить потреб­ление энергии и невозобновляемых сырьевых ресурсов при производстве вяжущих для строи­тельных материалов, включая цемент. Разработки в области строительных вяжущих идут по следующим направлениям:

• создание технологий производства вяжущих, альтернативных рядовым цементам на основе портландцементного клинкера: целитцемента (Сelitement), магнезиального цемента (Novacem), сульфалюминатно-белитового цемента, вяжущих щелочной активации (геополимеров);

• поиск новых эффективных минеральных добавок в цемент и бетон;

• введение в существующий европейский стандарт на цемент EN 197—1 новой группы многокомпонентных цементов с обозначением «CEM X».

2. Альтернативные технологии производства строительных вяжущих

В настоящее время портландцемент — это основной вяжущий материал, используемый в строительстве. Его главным компонентом является портландцементный клинкер, получаемый обжигом сырьевой смеси соответ­ствующего химического состава при температуре порядка 1450 °C. Потребление природных сырьевых материалов на изготовление 1 т клинкера составляет 1,5—1,7 т.

Обжиг клинкера является энергоемким процессом. Удельное потребление тепловой энергии на производство 1 т клинкера составляет около 3500 кДж. Клинкер обжигают во вращающихся печах, при этом в основном используется природное ископаемое топливо (каменный уголь). Образующаяся при сгорании зола смешивается с обжигаемым материалом и входит в его состав.

В ходе обжига компоненты сырьевой смеси подвергаются разложению. При этом выделяются газообразные продукты разложения — технологические газы, главным компонентом которых является диоксид углерода.

Цементная промышленность — один из крупнейших источников выбросов парниковых газов. Во всем мире ее предприятия выбрасывают около 2,2—2,5 млрд т CO2, что составляет примерно 5—7 % всех его выбросов. Сюда входят выбросы, образующиеся при получении цемента (47 %), при сжигании топлива (40 %), выхлопы транс­портных средств (около 5 %) и выбросы, образующие­ся при сжигании топлива для выработки электроэнергии, используемой в производстве цемента (также около 5 %) [1].

При декарбонизации карбоната кальция вырабатывается наибольшее количество CO2:

CaCO3 → CaO + CO2↑.

Количество образовавшегося углекислого газа пропорционально содержанию кальция в клинкере.

Другим крупным источником выбросов CO2 является сжигание топлива (84,6—94,6 кг/ГДж) [1].

Объемы производства цементного клинкера необходимо ограничивать; основным решением проблемы является увеличение доли минеральных добавок в составе цемента, что позволит значительно сократить выбросы CO2 предприятиями цементной промышленности [2]. В последние годы появились также технологические решения, направленные на замену рядового порт­ландцементного клинкера другими видами вяжущих, дающими меньшее количество выбросов парниковых газов, главным образом CO2. В литературе упоминаются целитцемент (Сelitement), магнезиальный цемент (Novacem), высокосульфатный цемент, сульфоалюминатный цемент и вяжущие щелочной активации (геополимеры) [3].

Целитцемент. Технологические основы производства целитцемента разработаны компанией Celitement GmbH (главный акцио­нер — Schwenk Zement) в тесном сотрудничестве с Техническим университетом в Карлс­руэ, Германия. В настоящее время строится опытная установка производительностью 100 кг/сут. Проектируется промышленное предприятие мощностью 30—50 тыс. т/год [4].

Целитцемент — это новый вид вяжущего на основе соединений кремния и извести. В отличие от портландцемента, в его составе содержится некоторое количество воды, но отсутствуют в значительном количестве соединения железа и алюминия.

Технология изготовления целитцемента состоит из трех этапов [5]:

• подготовка сырьевой муки. Источником соединений кремния может быть молотый песок или другое первичное или вторичное сырье с высоким содержанием SiO2 (шпаты, глина или стекло). Молотая негашеная известь получается при обжиге пород с высоким содержанием карбоната кальция. Можно также использовать пыль из пылеуловителей вращающихся печей на цементном заводе;

• сырьевая смесь составляется в соответ­ствующих пропорциях и гомогенизируется с помощью воды. Следующим этапом является автоклавная обработка, которая проходит при 150—210 °C в атмо­сфере насыщенного водяного пара. Присутствие воды обеспечивает быстрый гидролиз сырьевых материалов, содержащих SiO2. Она выполняет роль, сходную с ролью жидкой фазы в ходе производства портланд­цементного клинкера. При правильном подборе компонентов, давления и температуры продуктами гид­ротермического синтеза будут гидросиликаты кальция, содержащие силанольные группы, например, α-Ca2[HSiO4]OH (α-C2SH). В продукте синтеза содержится на 50 % меньше CaO, чем в составе среднего портланд­цементного клинкера. Полученные при автоклавной обработке промежуточные продукты не обладают гидравлической активностью, поскольку они стабилизируются водородными связями, в образовании которых участвуют силанольные группы;

• после автоклавной обработки продукты подвергаются сушке и помолу вместе с кремнеземсодержащим сырьем. При помоле путем разрыва водородных связей происходит активация гидросиликатов кальция. При помоле можно использовать гранулированный доменный шлак или золу-унос.

При производстве целитцемента потреб­ляется примерно на 50 % меньше энергии и снижается количество выбросов CO2 на 50 % по сравнению с производством рядового порт­ландцементного клинкера. Механические свойства целитцемента сравнимы с портланд­цементом CEM I 52,5R(прочность при сжатии до 80,0 МПа). Структура продуктов гидратации очень плотная вследствие низкой капиллярной пористости; единственным продуктом гидратации является фаза CSH, т. е. следует предположить хорошую устойчивость к сульфатной коррозии. Значение pH в порах затвердевшего бетона доходит примерно до 11, однако, с учетом отсутствия в продуктах гидратации Ca(OH)2, буферные свойства, обеспечивающие поддержание рН на этом уровне, ограничены. В настоящее время продолжаются широкие исследования показателей прочности. Химическая усадка сравнима с усадкой порт­ландцемента CEM I. Положительным свойством целитцемента является низкая теплота гидратации.

Новацем (Novacem). Одним из перспективных вяжущих (особенно в Велико­британии) считается альтернативный цемент Novacem. Он представляет собой смесь активного оксида магния, активного кремнезема и гидратированных основных карбонатов магния. Novacem затворяется водой и характеризуется такой же прочностью, как и портланд­цемент [6]. Бетон на основе Novacem также обладает значительной долговечностью. 


Рис. 1. Схема производства вяжущего Novacem

Схема производства вяжущего осуществляется следующим образом (рис. 1) [6—9]:

• подготовленные (молотые) силикаты магния подвергаются автоклавной карбонизации при температуре 170 °C и давлении 15,0 МПа. Продуктами карбонизации являются карбонат магния и активный пуццолановый кремнезем;

• на втором этапе происходит термическая обработка ранее полученных продуктов. Она производится при температуре 700 °C и приводит к разложению MgCO3 с образованием активного MgO;

• на третьем этапе часть оксида магния превращается в гидратированные основные карбонаты. Это происходит вследствие карбонизации, производимой с использованием CO2, поступающего от предыдущего этапа или из внешнего источника.

Авторы, предлагающие это решение, особенно подчеркивают низкий уровень выбросов CO2, низкую температуру процесса и легкую доступность сырья для этой технологии. Недостатками предлагаемого метода являются: 

• необходимость применения высокого давления (крупные инвестиционные расходы); 

• большое потребление энергии на помол сырья на первом этапе производства;

• неопределенная долговечность, особенно арматурной стали в бетоне (низкие значения pH поровой жидкости бетона). 

Информация, касающаяся механизмов твердения этого рода вяжущего и исследований прочности, особенно в позднем возрас­те, ограничена. Отсутствует информация о переходе этой технологии на промышленный или полупромышленный уровень. Решению этой проблемы посвящено большое количество патентов [6].

Цементы, производимые с пониженным потреблением энергии (белитовые, белито-сульфоалюминатные). Группа белитовых и белито-сульфоалюминатных цементов подробно описана в работе [10]. Основной компонент сульфоалюминатных цементов — 4CaO·3Al2O3·CaSO4 (C4A3Ŝ). Этот минерал стал известен в 1960-х годах, когда он был запатентован Александром Клейном в качестве расширяющей или безусадочной добавки к цементным вяжущим (комплекс Клейна) [11]. Такие цементы производятся в Китае уже более 30 лет [3]. В технологическом процессе используются два вида клинкера: сульфоалюминатно-белитовый (содержащий в основном C4A3Ŝ и C2S) и ферроалюминатный (содержащий в основном C4A3Ŝ, C2S и C4AF). Помол этих клинкеров производится с некоторым количеством сульфата кальция с целью регулировать сроки схватывания.

Возможно также получение быстротвердеющих цементов с высокой ранней проч­ностью, расширяющихся или безусадочных. Соответствующий вид клинкера можно изготавливать из известняка, боксита (богатого соединениями железа в случае ферроалюминатного клинкера) и сульфата кальция (ангидрита или гипса) [3]. С учетом высокой стоимости бокситов начаты поиски подходящих сырьевых материалов среди побочных продуктов различных отраслей промышленности, таких как зола-унос, молотый доменный шлак, фосфогипсы, углистые сланцы или продукты десульфуризации выхлопных газов. Обычно этот вид клинкера производится во вращающихся печах при 1250—1350 °C, что ниже температуры спекания обычного порт­ландцементного клинкера (1450 °C). Более низкая температура синтеза такого клинкера также облегчает его помол по сравнению с портландцемент­ным клинкером [10]. Помимо значительной экономии энергии снижается на 20—30 % количество выбросов CO2 посравнению с производством портландцемента CEM I [3, 8, 12]. Промышленные испытания по изготовлению этого вида цемента проводились одним из французских концернов [12]; он также производится итальянскими цемент­ными концернами [13].

Этот вид цемента используется в Китае при строительстве мостов, в производ­стве канализационных и водопроводных труб, сборных железобетонных изделий (например, балок и колонн), при изготовлении предварительно напряженных бетонных элементов и в производстве торкрет-бетона. Кроме того, в связи с пониженным значением pH в порах бетона, низкой пористостью цементного камня и способностью эттрингита и гидроалюминатов кальция связывать тяжелые металлы, такие цементы подходят для иммобилизации последних [14]. Представляется также, что низкая щелочность пассивирует реакции щелочей с заполнителем [3].

Вяжущие щелочной активации (геополимеры). Вяжущие, способные активироваться щелочами (NaOH, натриевым жидким стеклом, калиевым жидким стеклом, Na2CO3), называются геополимерами [15]. Это неорганические композитные материалы, состоящие из аморфных полимеров — алюмосиликатов со специфическим составом и свойствами. Исследования щелочной активации вяжущих проводятся с начала 1950-х годов. На начальном этапе особое внимание уделялось вяжущим щелочной активации на основе гранулированного доменного шлака [16]. В последнее время интерес к этой проблематике возобновился, а проводимые исследования направлены на час­тичную замену повсеместно используемого портландцемента в строительстве с целью снизить выбросы CO2. Широкие исследования в этой области в Польше проводятся в Горно-металлургической академии в Кракове [17—20]. Как показывает практика, до сих пор еще не удалось достичь этой цели, главным образом по экономическим причинам (высокая стоимость NaOH). Проблемы, связанные с экологией (pH водной вытяжки выше 13) и гигиеной труда, могут также значительно ограничить широкое использование этого вида вяжущего.

Преимуществом вяжущих щелочной активации является обширная сырьевая база, включающая природные алюмосиликатные материалы, побочные промышленные продукты (золу-унос, доменные и сталелитейные шлаки). В ходе лабораторных испытаний установлено, что геополимеры характеризуются следующим:

• высокой прочностью, особенно при изгибе;

• устойчивостью по отношению к химически агрессивным средам;

• хорошей устойчивостью к воздействию высоких температур;

• короткими сроками схватывания.

Считается, что при замене в бетоне порт­ландцемента вяжущими щелочной активации можно снизить выбросы CO2 более чем на 80 % [21]. Представляется, что подобные вяжущие найдут применение в специальных строительных работах, что подтверждается литературными данными об их применении в крупных инженерных проектах в Европе, Америке и азиатско-тихоокеанском регионе [3, 22].

3. Возможности расширения ассортимента цементов на основе действующих стандартов

Основные бесклинкерные компоненты цемента. Ныне действующий стандарт PN-EN 197-1:2012 [23] предоставляет большие возможности для приготовления цемента с участием бесклинкерных компонентов — минеральных добавок (см. таблицу). Наиболее часто используемыми компонентами цемента, и не только в Польше, являются гранулированный доменный шлак, низкокальциевая зола-унос и известняк. Масштаб использования цементов, содержащих бесклинкерные компоненты, в Европе имеет тенденцию роста [24]. Некоторые из этих компонентов доступны в ограниченных количествах (гранулированный доменный шлак), либо бывают сезонные перебои с их поставкой в достаточном объеме (например, золы-уноса в летний период). Химический состав цементов и его основных компонентов показан на рис. 2.



Рис. 2. Химический состав цемента и его основных компонентов [26]

Формулировки стандарта предполагают возможность использования обож­женных сырьевых материалов (глин), которые в стандарте классифицируются как обожженная природная пуццолана (Q). Требования стандарта ограничивают только содержание активного кремнезема, которое не должно превышать 25 масc. %. В формулировке стандарта PN-EN 197-1 отмечено, что пуццолана должна быть надлежащим образом подготовлена, т. е. отобрана, усреднена, подвергнута термической обработке и измельчению. Искусственные пуццоланы Q (обожженные глины) могут входить в состав портландцемента с минеральными добавками CEM II, пуццоланового цемента CEM IV и композиционного цемента CEM V. Термическая обработка может положительно влиять на активность обожженной глины — в качестве примера можно привести метакаолин [25]. Качество обожженной пуццоланы зависит от многих факторов, среди которых химический и минеральный состав глины, температура и время обжига, содержание активного кремнезема, степень кристаллизации обожженной глины (содержание аморфной фазы) и удельная поверхность [25, 26]. Существенным преимуществом является доступность этого вида сырья практически на всех континентах.

К другим представляющим интерес способам решения проблем в области добавок относится производство синтетических гид­равлически активных видов стекла (синтетического гранулированного шлака), а на их основе — доменных цементов, называемых также «стеклянными цементами». В 1950-х годах работа такого рода проводилась в Германии [27]. Сырьевой базой для синтеза стекла могут быть высококальциевая зола-унос (запасы в Европе 71 млн т; ECOBA 2009), зола-унос и донные отложения печей с псевдоожиженным слоем, а также продукты деcульфуризации дымовых газов. Преимуществом производства такого рода стекол (цементов) является пониженный уровень выбросов CO2, а недостатком — потребность в большом количестве тепловой (плавление) и электрической (помол) энергии. Значительные возможности дает также использование высококальциевой золы-уноса W в составе цемента, особенно портландцемента с минеральными добавками CEM II/A,B-M и пуццоланового цемента CEM IV/A,B [28].

В составе цементов и бетонов можно также использовать смешанные добавки, главными компонентами которых, например, могут быть карбонат кальция и зола-унос [28]. Использование смешанной добавки (зола-унос, молотый известняк) допускается в производстве портландцемента с минеральными добавками CEM II/A,B-M (V, LL). Преимуще­ства и недостатки этого цемента также довольно широко описаны в литературе [20—31].

Расширение ассортимента цементов. В Европейском комитете по стандартизации продолжается работа (CEN TC 51 WG 6) над расширением числа цементов общего назначения в стандарте EN 197-1 или над установлением новой нормы для новой группы цементов CEM X, предлагаемый состав которых показан на рис. 3. Идея состоит в том, чтобы ввести в состав цемента большее количество молотого известняка (L/LL), — в основном в состав таких цементов, где наряду с портландцементным клинкером (K) присутствует гранулированный доменный шлак (S) или низкокальциевая зола-унос (V). Результаты широкомасштабных лабораторных исследований и испытаний показали, что этот цемент обладает свойствами, сходными с известняковым портландцементом CEM II/B-LL(L), пуццолановым цементом CEM IV/B и шлакопортландцементом CEM III [32, 33]. В научно-исследовательском институте цементной промышленности VDZ (Германия) также проводятся исследования в области наиболее эффективного применения чаще всего используемых компонентов цемента, которыми являются гранулированный доменный шлак и низкокальциевая зола-унос [34].


Рис. 3. Состав цементов новой группы «CEM X» [26, 32, 33]

Использование высокоалитового клинкера и соответствующий помол шлака позволяют получать цементы (S, V) классов прочности от 52,5 до 32,5 при низком содержании цемент­ного клинкера (рис. 4). Существование синергетического эффекта между добавками в составе цемента подтверждается проводимыми в Польше исследованиями [35, 36] и опытом производства композиционного цемента CEM V/A (S,V) 32,5R-LH [37].


Рис. 4. Состав композиционных цементов (S, V) и класс проч­ности цемента [34]

4. Выводы

Предметом многих исследований и разработок являются различные способы снижения выбросов CO2, связанных с производством цемента, а точнее — клинкера. В качестве основных направлений рассматриваются производство альтернативных вяжущих по новым технологиям (Novacem, Celitement, геополимеры) и производ­ство клинкеров с измененным минеральным составом в обычных вращающихся печах (сульфалюминатно-белитовые цементы). Это нелегкая задача, особенно когда дело касается продукции, производимой в количестве более 3,0 млрд т во всем мире и имеющей определенные традиции ее применения. Препятствием для распространения новых технологий изготовления может быть ограниченная доступность соответствующей сырьевой базы.

Вторым направлением развития является расширение базы доступных бесклинкерных компонентов, таких как обож­женная глина и синтетическое кальциево-алюминатное стекло. В этой области существуют большие возможности и в Польше, и в других странах Европы. В том же самом направлении ведутся работы над расширением содержания некоторых добавок (молотого известняка) в составе цементов. Работы здесь сильно продвинулись вперед и сейчас направлены на оформление соответствующей нормативно-технической документации. Это перспективное и весьма реальное направление.

Третьим направлением является расширение областей использования цементов с минеральными добавками (CEM II—V). Здесь очень многое предстоит сделать, но это вполне оправдано, поскольку Польша располагает соответствующей сырьевой базой (запасами золы-уноса, гранулированного доменного шлака, молотого известняка). Правильный выбор типа цемента для определенных классов бетона в соответствии со стандартом PN-EN 206—1 [38] обеспечит более широкое применение цементов с добавками, что повысит долговечность бетона. Для изготовления современного бетона используются новейшие достижения строи­тельной химии. С помощью цементов CEM II—V можно получать как высококачественные (морозо- и химически стойкие), так и высокопрочные бетоны.

По мнению экспертов из рабочей группы WG 1 (CEMBUREAU) [39], в 2050 году преобладающим вяжущим материалом будут классические цементы общего назначения. Для производства портландцементного клинкера на 60 % будут использоваться альтернативные виды топлива, в составе которых 40 % будет представлять биомасса. Потребление энергии на тонну клинкера составит 3,25 ГДж. Доля новых цементов составит около 5 %, а содержание клинкера в классических цементах будет на уровне 70 %. Доступность золы-уноса будет ограничена на 5 % по сравнению с 2008 годом.



1Здесь и далее обозначения цементов указаны в соответствии со стандартом EN 197—1



ЛИТЕРАТУРА

1. Uliasz-Bocheńczyk A., Mokrzycki E. Emisja dwutlenku węgla w przemyśle cementowym // Polityka energetyczna. 2003. T. 6. Zeszyt specjalny. S. 367—375.

2. Chądzyński S., Garbacik A. Cementy wieloskładnikowe w budownictwie. Stowarzyszenie Producentów Cementu, 2008.

3. Juenger M.C.G., Winnefeld F., Provis J.L., Ideker J.H. Advances in alternative cementitious binders // CCR. 2011. Vol. 41. P. 1232—1243.

4. Möller H. Celitement. A new CSH binder besides OPC / ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.

5. Stemmermann P., Schweike U., Garbev K., Beuchle G., Möller H. Celitement — a sustainable prospect for the cement industry. Cement International. 2010. Vol. 8, N 5. P. 52—66.

6. Vlasopoulos N. Novacem Carbon Negative Cement / ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.

7. Gartner E.M., Macphee D.E. A physico-chemical basis for novel cementitious binders // CCR. 2011. Vol. 41. P. 736—749.

8. Achternbosch N., Kupsch Ch., Nieke E., Sardemann G. Are new magnesia-based cement the future? Part 1: Analysis of former developments // ZKG. 2012. Vol. 2. P. 64—72.

9. Achternbosch N., Kupsch Ch., Nieke E., Sardemann G. Are new magnesia-based cement the future? Part 2: Novacem — an assessment of new developments // ZKG. 2012. Vol. 3. P. 64—72.

10. Kurdowski W. Chemia cementu i betonu. Warszawa: PWN, 2010.

11. Klein A. Calciumaluminosulfate and expansive cement. US Patent no. 3, 526, 1963. 4 p.

12. Walenta G., Comparet C. BCSAF cements — recent develop­ments / New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.

13. Alvarez-Pinazo G., Cuesta A., Garcia-Mate M., Santacruz I. et al. Rietveld quantitative phase analisis of Yeelimite-containing cements // CCR. 2012. Vol. 42, N 7. P. 960—971.

14. Peysson S., Péra J., Chabannet M. Immobilization of heavy metals by calcium sulfoaluminate cement // CCR. 2005. Vol. 35, N 12. P. 2261—2270.

15. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. Geo­polymer Institute, 2008.

16. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1959.

17. Małolepszy J. Hydratacja i własności spoiwa żużlowo-alkalicznego // Prace Komisji Nauk Ceramicznych PAN, Polski Biuletyn Ceramiczny «Ceramika». Kraków, 1989. N 53.

18. Małolepszy J. Zastosowanie spoiwa żużlowego aktywowanego alkaliami do betonów wysokowartościowych // Cement–Wapno–Beton. 2003. N 6. S. 310—316.

19. Kołodziej Ł. Badanie hydratacji syntetycznych szkieł z układu CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3. Praca doktorska AGH. Kraków, 2011.

20. Deja J., Gołek Ł. Skład fazowy zaczynów żużlowych aktywowa­nych alkaliami // CWB. 2005. N 3. S. 127—137.

21. Duxson P., Provis J.L., Lukey G.C., Van Deventer J.S. The role of inorganic polimer technology in the development of «green concrete» // CCR. 2007. Vol. 37. P. 1590—1597.

22. Davidovits J. 30 years of success and failures in geopolymer applications. Market trends and potential breakthroughs // Geopolymers. 2002. Turn Potential into Profit, Siloxo Pty. Ltd., Melbourne, Australia, 2002, CD-ROM Proceedings.

23. PN-EN 197—1: 2012 «Cement — Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku».

24. Cements for a low-carbon Europe. A review of the diverse solutions applied by the European cement industry to reducing the carbon footprint of cement and concrete in Europe // Draft as at 5 October 2011 (working draft).

25. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clay as pozzolans for concrete; a review // Cem.&Con. Comp. 2004. Vol. 23. P. 441—454.

26. Schulze S. Development of cements based on current cement standards // ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.

27. Wolter A. Alumina-rich Glass Cement (AGC) // ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.

28. Giergiczny Z., Garbacik A. Właściwości cementów z dodatkiem popiołu lotnego wapiennego // CWB. 2012. N 4. S. 217—224.

29. Электронный ресурс www.calera.com

30. Müller Ch. Performance of Portland composite cements // Cement International. 2006. Vol. 4, N 2. P. 112—119.

31. Piechówka Mielnik M., Giergiczny Z. Properties of portland-composite cement with limestone // XIII International Congress On The Chemistry of Cement, 3—8 July, Madrid 2011, p. 43 (abstract); full paper CD.

32. Härdtl R., Koc I. Evaluation of the performance of multi-component cements // ZKG. 2012. N 4. P. 66—79.

33. Härdtl R. Multi-component cements // International Cement Review. June 2012 (www.CemNet.com).

34. VDZ. Investigations of low clinker cement for durable cement // Cement International. 2012. Vol. 10, N 1. P. 27.

35. Giergiczny Z., Garbacik A., Drożdż W. Synergic effect of non-clinker constituents in portland composite cements // XIII International Congress On The Chemistry of Cement, 3—8 July, Madrid 2011, p. 49 (abstract); full paper CD.

36. Giergiczny Z., Garbacik A. Współdziałanie dodatków mine­ralnych w składzie cementów wieloskładnikowych // Materiały Budowlane. 2010. N 10. S. 27—30.

37. Czkwanianc A., Pawlica J., Walendziak R., Giergiczny Z. et al. Cement wieloskładnikowy CEMV/A 32,5R-LH składnikiem betonu w budowie fundamentu pod młyn cementu w Cementowni Górażdże // Materiały Budowlane. 2012. N 5. S. 37—39.

38. PN-EN 206—1: 2003 «Beton — Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność».

39. Рабочие материалы CEMBUREAU, 2012.



Автор: З. Гергичны

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.