Новые цементы и технологии производства альтернативных вяжущих
РЕФЕРАТ. В данной работе представлены тенденции развития цементных технологий. Целью предлагаемых изменений в технологии производства цемента является снижение энергопотребления и загрязнения окружающей среды, в особенности ограничение выбросов парниковых газов, в частности CO2. Особое внимание уделено расширению возможностей применения бесклинкерных добавок в цемент, новых цементных составов и тенденции развития в области производства альтернативных вяжущих.
Ключевые слова: цемент, технология, производство альтернативных вяжущих, энергопотребление, выбросы парниковых газов.
Keywords: cement, technology, alternative binder production, energy consumption, greenhouse gas emission.
1. Введение
В соответствии с экологической политикой ЕС (ограничение выбросов парниковых газов, в частности, CO2) были проведены исследования, направленные на поиски новых технологических решений, позволяющих снизить потребление энергии и невозобновляемых сырьевых ресурсов при производстве вяжущих для строительных материалов, включая цемент. Разработки в области строительных вяжущих идут по следующим направлениям:
• создание технологий производства вяжущих, альтернативных рядовым цементам на основе портландцементного клинкера: целитцемента (Сelitement), магнезиального цемента (Novacem), сульфалюминатно-белитового цемента, вяжущих щелочной активации (геополимеров);
• поиск новых эффективных минеральных добавок в цемент и бетон;
• введение в существующий европейский стандарт на цемент EN 197—1 новой группы многокомпонентных цементов с обозначением «CEM X».
2. Альтернативные технологии производства строительных вяжущих
В настоящее время портландцемент — это основной вяжущий материал, используемый в строительстве. Его главным компонентом является портландцементный клинкер, получаемый обжигом сырьевой смеси соответствующего химического состава при температуре порядка 1450 °C. Потребление природных сырьевых материалов на изготовление 1 т клинкера составляет 1,5—1,7 т.
Обжиг клинкера является энергоемким процессом. Удельное потребление тепловой энергии на производство 1 т клинкера составляет около 3500 кДж. Клинкер обжигают во вращающихся печах, при этом в основном используется природное ископаемое топливо (каменный уголь). Образующаяся при сгорании зола смешивается с обжигаемым материалом и входит в его состав.
В ходе обжига компоненты сырьевой смеси подвергаются разложению. При этом выделяются газообразные продукты разложения — технологические газы, главным компонентом которых является диоксид углерода.
Цементная промышленность — один из крупнейших источников выбросов парниковых газов. Во всем мире ее предприятия выбрасывают около 2,2—2,5 млрд т CO2, что составляет примерно 5—7 % всех его выбросов. Сюда входят выбросы, образующиеся при получении цемента (47 %), при сжигании топлива (40 %), выхлопы транспортных средств (около 5 %) и выбросы, образующиеся при сжигании топлива для выработки электроэнергии, используемой в производстве цемента (также около 5 %) [1].
При декарбонизации карбоната кальция вырабатывается наибольшее количество CO2:
CaCO3 → CaO + CO2↑.
Количество образовавшегося углекислого газа пропорционально содержанию кальция в клинкере.
Другим крупным источником выбросов CO2 является сжигание топлива (84,6—94,6 кг/ГДж) [1].
Объемы производства цементного клинкера необходимо ограничивать; основным решением проблемы является увеличение доли минеральных добавок в составе цемента, что позволит значительно сократить выбросы CO2 предприятиями цементной промышленности [2]. В последние годы появились также технологические решения, направленные на замену рядового портландцементного клинкера другими видами вяжущих, дающими меньшее количество выбросов парниковых газов, главным образом CO2. В литературе упоминаются целитцемент (Сelitement), магнезиальный цемент (Novacem), высокосульфатный цемент, сульфоалюминатный цемент и вяжущие щелочной активации (геополимеры) [3].
Целитцемент. Технологические основы производства целитцемента разработаны компанией Celitement GmbH (главный акционер — Schwenk Zement) в тесном сотрудничестве с Техническим университетом в Карлсруэ, Германия. В настоящее время строится опытная установка производительностью 100 кг/сут. Проектируется промышленное предприятие мощностью 30—50 тыс. т/год [4].
Целитцемент — это новый вид вяжущего на основе соединений кремния и извести. В отличие от портландцемента, в его составе содержится некоторое количество воды, но отсутствуют в значительном количестве соединения железа и алюминия.
Технология изготовления целитцемента состоит из трех этапов [5]:
• подготовка сырьевой муки. Источником соединений кремния может быть молотый песок или другое первичное или вторичное сырье с высоким содержанием SiO2 (шпаты, глина или стекло). Молотая негашеная известь получается при обжиге пород с высоким содержанием карбоната кальция. Можно также использовать пыль из пылеуловителей вращающихся печей на цементном заводе;
• сырьевая смесь составляется в соответствующих пропорциях и гомогенизируется с помощью воды. Следующим этапом является автоклавная обработка, которая проходит при 150—210 °C в атмосфере насыщенного водяного пара. Присутствие воды обеспечивает быстрый гидролиз сырьевых материалов, содержащих SiO2. Она выполняет роль, сходную с ролью жидкой фазы в ходе производства портландцементного клинкера. При правильном подборе компонентов, давления и температуры продуктами гидротермического синтеза будут гидросиликаты кальция, содержащие силанольные группы, например, α-Ca2[HSiO4]OH (α-C2SH). В продукте синтеза содержится на 50 % меньше CaO, чем в составе среднего портландцементного клинкера. Полученные при автоклавной обработке промежуточные продукты не обладают гидравлической активностью, поскольку они стабилизируются водородными связями, в образовании которых участвуют силанольные группы;
• после автоклавной обработки продукты подвергаются сушке и помолу вместе с кремнеземсодержащим сырьем. При помоле путем разрыва водородных связей происходит активация гидросиликатов кальция. При помоле можно использовать гранулированный доменный шлак или золу-унос.
При производстве целитцемента потребляется примерно на 50 % меньше энергии и снижается количество выбросов CO2 на 50 % по сравнению с производством рядового портландцементного клинкера. Механические свойства целитцемента сравнимы с портландцементом CEM I 52,5R1 (прочность при сжатии до 80,0 МПа). Структура продуктов гидратации очень плотная вследствие низкой капиллярной пористости; единственным продуктом гидратации является фаза CSH, т. е. следует предположить хорошую устойчивость к сульфатной коррозии. Значение pH в порах затвердевшего бетона доходит примерно до 11, однако, с учетом отсутствия в продуктах гидратации Ca(OH)2, буферные свойства, обеспечивающие поддержание рН на этом уровне, ограничены. В настоящее время продолжаются широкие исследования показателей прочности. Химическая усадка сравнима с усадкой портландцемента CEM I. Положительным свойством целитцемента является низкая теплота гидратации.
Новацем (Novacem). Одним из перспективных вяжущих (особенно в Великобритании) считается альтернативный цемент Novacem. Он представляет собой смесь активного оксида магния, активного кремнезема и гидратированных основных карбонатов магния. Novacem затворяется водой и характеризуется такой же прочностью, как и портландцемент [6]. Бетон на основе Novacem также обладает значительной долговечностью.
Рис. 1. Схема производства вяжущего Novacem
Схема производства вяжущего осуществляется следующим образом (рис. 1) [6—9]:
• подготовленные (молотые) силикаты магния подвергаются автоклавной карбонизации при температуре 170 °C и давлении 15,0 МПа. Продуктами карбонизации являются карбонат магния и активный пуццолановый кремнезем;
• на втором этапе происходит термическая обработка ранее полученных продуктов. Она производится при температуре 700 °C и приводит к разложению MgCO3 с образованием активного MgO;
• на третьем этапе часть оксида магния превращается в гидратированные основные карбонаты. Это происходит вследствие карбонизации, производимой с использованием CO2, поступающего от предыдущего этапа или из внешнего источника.
Авторы, предлагающие это решение, особенно подчеркивают низкий уровень выбросов CO2, низкую температуру процесса и легкую доступность сырья для этой технологии. Недостатками предлагаемого метода являются:
• необходимость применения высокого давления (крупные инвестиционные расходы);
• большое потребление энергии на помол сырья на первом этапе производства;
• неопределенная долговечность, особенно арматурной стали в бетоне (низкие значения pH поровой жидкости бетона).
Информация, касающаяся механизмов твердения этого рода вяжущего и исследований прочности, особенно в позднем возрасте, ограничена. Отсутствует информация о переходе этой технологии на промышленный или полупромышленный уровень. Решению этой проблемы посвящено большое количество патентов [6].
Цементы, производимые с пониженным потреблением энергии (белитовые, белито-сульфоалюминатные). Группа белитовых и белито-сульфоалюминатных цементов подробно описана в работе [10]. Основной компонент сульфоалюминатных цементов — 4CaO·3Al2O3·CaSO4 (C4A3Ŝ). Этот минерал стал известен в 1960-х годах, когда он был запатентован Александром Клейном в качестве расширяющей или безусадочной добавки к цементным вяжущим (комплекс Клейна) [11]. Такие цементы производятся в Китае уже более 30 лет [3]. В технологическом процессе используются два вида клинкера: сульфоалюминатно-белитовый (содержащий в основном C4A3Ŝ и C2S) и ферроалюминатный (содержащий в основном C4A3Ŝ, C2S и C4AF). Помол этих клинкеров производится с некоторым количеством сульфата кальция с целью регулировать сроки схватывания.
Возможно также получение быстротвердеющих цементов с высокой ранней прочностью, расширяющихся или безусадочных. Соответствующий вид клинкера можно изготавливать из известняка, боксита (богатого соединениями железа в случае ферроалюминатного клинкера) и сульфата кальция (ангидрита или гипса) [3]. С учетом высокой стоимости бокситов начаты поиски подходящих сырьевых материалов среди побочных продуктов различных отраслей промышленности, таких как зола-унос, молотый доменный шлак, фосфогипсы, углистые сланцы или продукты десульфуризации выхлопных газов. Обычно этот вид клинкера производится во вращающихся печах при 1250—1350 °C, что ниже температуры спекания обычного портландцементного клинкера (1450 °C). Более низкая температура синтеза такого клинкера также облегчает его помол по сравнению с портландцементным клинкером [10]. Помимо значительной экономии энергии снижается на 20—30 % количество выбросов CO2 посравнению с производством портландцемента CEM I [3, 8, 12]. Промышленные испытания по изготовлению этого вида цемента проводились одним из французских концернов [12]; он также производится итальянскими цементными концернами [13].
Этот вид цемента используется в Китае при строительстве мостов, в производстве канализационных и водопроводных труб, сборных железобетонных изделий (например, балок и колонн), при изготовлении предварительно напряженных бетонных элементов и в производстве торкрет-бетона. Кроме того, в связи с пониженным значением pH в порах бетона, низкой пористостью цементного камня и способностью эттрингита и гидроалюминатов кальция связывать тяжелые металлы, такие цементы подходят для иммобилизации последних [14]. Представляется также, что низкая щелочность пассивирует реакции щелочей с заполнителем [3].
Вяжущие щелочной активации (геополимеры). Вяжущие, способные активироваться щелочами (NaOH, натриевым жидким стеклом, калиевым жидким стеклом, Na2CO3), называются геополимерами [15]. Это неорганические композитные материалы, состоящие из аморфных полимеров — алюмосиликатов со специфическим составом и свойствами. Исследования щелочной активации вяжущих проводятся с начала 1950-х годов. На начальном этапе особое внимание уделялось вяжущим щелочной активации на основе гранулированного доменного шлака [16]. В последнее время интерес к этой проблематике возобновился, а проводимые исследования направлены на частичную замену повсеместно используемого портландцемента в строительстве с целью снизить выбросы CO2. Широкие исследования в этой области в Польше проводятся в Горно-металлургической академии в Кракове [17—20]. Как показывает практика, до сих пор еще не удалось достичь этой цели, главным образом по экономическим причинам (высокая стоимость NaOH). Проблемы, связанные с экологией (pH водной вытяжки выше 13) и гигиеной труда, могут также значительно ограничить широкое использование этого вида вяжущего.
Преимуществом вяжущих щелочной активации является обширная сырьевая база, включающая природные алюмосиликатные материалы, побочные промышленные продукты (золу-унос, доменные и сталелитейные шлаки). В ходе лабораторных испытаний установлено, что геополимеры характеризуются следующим:
• высокой прочностью, особенно при изгибе;
• устойчивостью по отношению к химически агрессивным средам;
• хорошей устойчивостью к воздействию высоких температур;
• короткими сроками схватывания.
Считается, что при замене в бетоне портландцемента вяжущими щелочной активации можно снизить выбросы CO2 более чем на 80 % [21]. Представляется, что подобные вяжущие найдут применение в специальных строительных работах, что подтверждается литературными данными об их применении в крупных инженерных проектах в Европе, Америке и азиатско-тихоокеанском регионе [3, 22].
3. Возможности расширения ассортимента цементов на основе действующих стандартов
Основные бесклинкерные компоненты цемента. Ныне действующий стандарт PN-EN 197-1:2012 [23] предоставляет большие возможности для приготовления цемента с участием бесклинкерных компонентов — минеральных добавок (см. таблицу). Наиболее часто используемыми компонентами цемента, и не только в Польше, являются гранулированный доменный шлак, низкокальциевая зола-унос и известняк. Масштаб использования цементов, содержащих бесклинкерные компоненты, в Европе имеет тенденцию роста [24]. Некоторые из этих компонентов доступны в ограниченных количествах (гранулированный доменный шлак), либо бывают сезонные перебои с их поставкой в достаточном объеме (например, золы-уноса в летний период). Химический состав цементов и его основных компонентов показан на рис. 2.
Рис. 2. Химический состав цемента и его основных компонентов [26]
Формулировки стандарта предполагают возможность использования обожженных сырьевых материалов (глин), которые в стандарте классифицируются как обожженная природная пуццолана (Q). Требования стандарта ограничивают только содержание активного кремнезема, которое не должно превышать 25 масc. %. В формулировке стандарта PN-EN 197-1 отмечено, что пуццолана должна быть надлежащим образом подготовлена, т. е. отобрана, усреднена, подвергнута термической обработке и измельчению. Искусственные пуццоланы Q (обожженные глины) могут входить в состав портландцемента с минеральными добавками CEM II, пуццоланового цемента CEM IV и композиционного цемента CEM V. Термическая обработка может положительно влиять на активность обожженной глины — в качестве примера можно привести метакаолин [25]. Качество обожженной пуццоланы зависит от многих факторов, среди которых химический и минеральный состав глины, температура и время обжига, содержание активного кремнезема, степень кристаллизации обожженной глины (содержание аморфной фазы) и удельная поверхность [25, 26]. Существенным преимуществом является доступность этого вида сырья практически на всех континентах.
К другим представляющим интерес способам решения проблем в области добавок относится производство синтетических гидравлически активных видов стекла (синтетического гранулированного шлака), а на их основе — доменных цементов, называемых также «стеклянными цементами». В 1950-х годах работа такого рода проводилась в Германии [27]. Сырьевой базой для синтеза стекла могут быть высококальциевая зола-унос (запасы в Европе 71 млн т; ECOBA 2009), зола-унос и донные отложения печей с псевдоожиженным слоем, а также продукты деcульфуризации дымовых газов. Преимуществом производства такого рода стекол (цементов) является пониженный уровень выбросов CO2, а недостатком — потребность в большом количестве тепловой (плавление) и электрической (помол) энергии. Значительные возможности дает также использование высококальциевой золы-уноса W в составе цемента, особенно портландцемента с минеральными добавками CEM II/A,B-M и пуццоланового цемента CEM IV/A,B [28].
В составе цементов и бетонов можно также использовать смешанные добавки, главными компонентами которых, например, могут быть карбонат кальция и зола-унос [28]. Использование смешанной добавки (зола-унос, молотый известняк) допускается в производстве портландцемента с минеральными добавками CEM II/A,B-M (V, LL). Преимущества и недостатки этого цемента также довольно широко описаны в литературе [20—31].
Расширение ассортимента цементов. В Европейском комитете по стандартизации продолжается работа (CEN TC 51 WG 6) над расширением числа цементов общего назначения в стандарте EN 197-1 или над установлением новой нормы для новой группы цементов CEM X, предлагаемый состав которых показан на рис. 3. Идея состоит в том, чтобы ввести в состав цемента большее количество молотого известняка (L/LL), — в основном в состав таких цементов, где наряду с портландцементным клинкером (K) присутствует гранулированный доменный шлак (S) или низкокальциевая зола-унос (V). Результаты широкомасштабных лабораторных исследований и испытаний показали, что этот цемент обладает свойствами, сходными с известняковым портландцементом CEM II/B-LL(L), пуццолановым цементом CEM IV/B и шлакопортландцементом CEM III [32, 33]. В научно-исследовательском институте цементной промышленности VDZ (Германия) также проводятся исследования в области наиболее эффективного применения чаще всего используемых компонентов цемента, которыми являются гранулированный доменный шлак и низкокальциевая зола-унос [34].
Рис. 3. Состав цементов новой группы «CEM X» [26, 32, 33]
Использование высокоалитового клинкера и соответствующий помол шлака позволяют получать цементы (S, V) классов прочности от 52,5 до 32,5 при низком содержании цементного клинкера (рис. 4). Существование синергетического эффекта между добавками в составе цемента подтверждается проводимыми в Польше исследованиями [35, 36] и опытом производства композиционного цемента CEM V/A (S,V) 32,5R-LH [37].
Рис. 4. Состав композиционных цементов (S, V) и класс прочности цемента [34]
4. Выводы
Предметом многих исследований и разработок являются различные способы снижения выбросов CO2, связанных с производством цемента, а точнее — клинкера. В качестве основных направлений рассматриваются производство альтернативных вяжущих по новым технологиям (Novacem, Celitement, геополимеры) и производство клинкеров с измененным минеральным составом в обычных вращающихся печах (сульфалюминатно-белитовые цементы). Это нелегкая задача, особенно когда дело касается продукции, производимой в количестве более 3,0 млрд т во всем мире и имеющей определенные традиции ее применения. Препятствием для распространения новых технологий изготовления может быть ограниченная доступность соответствующей сырьевой базы.
Вторым направлением развития является расширение базы доступных бесклинкерных компонентов, таких как обожженная глина и синтетическое кальциево-алюминатное стекло. В этой области существуют большие возможности и в Польше, и в других странах Европы. В том же самом направлении ведутся работы над расширением содержания некоторых добавок (молотого известняка) в составе цементов. Работы здесь сильно продвинулись вперед и сейчас направлены на оформление соответствующей нормативно-технической документации. Это перспективное и весьма реальное направление.
Третьим направлением является расширение областей использования цементов с минеральными добавками (CEM II—V). Здесь очень многое предстоит сделать, но это вполне оправдано, поскольку Польша располагает соответствующей сырьевой базой (запасами золы-уноса, гранулированного доменного шлака, молотого известняка). Правильный выбор типа цемента для определенных классов бетона в соответствии со стандартом PN-EN 206—1 [38] обеспечит более широкое применение цементов с добавками, что повысит долговечность бетона. Для изготовления современного бетона используются новейшие достижения строительной химии. С помощью цементов CEM II—V можно получать как высококачественные (морозо- и химически стойкие), так и высокопрочные бетоны.
По мнению экспертов из рабочей группы WG 1 (CEMBUREAU) [39], в 2050 году преобладающим вяжущим материалом будут классические цементы общего назначения. Для производства портландцементного клинкера на 60 % будут использоваться альтернативные виды топлива, в составе которых 40 % будет представлять биомасса. Потребление энергии на тонну клинкера составит 3,25 ГДж. Доля новых цементов составит около 5 %, а содержание клинкера в классических цементах будет на уровне 70 %. Доступность золы-уноса будет ограничена на 5 % по сравнению с 2008 годом.
1Здесь и далее обозначения цементов указаны в соответствии со стандартом EN 197—1
ЛИТЕРАТУРА
1. Uliasz-Bocheńczyk A., Mokrzycki E. Emisja dwutlenku węgla w przemyśle cementowym // Polityka energetyczna. 2003. T. 6. Zeszyt specjalny. S. 367—375.
2. Chądzyński S., Garbacik A. Cementy wieloskładnikowe w budownictwie. Stowarzyszenie Producentów Cementu, 2008.
3. Juenger M.C.G., Winnefeld F., Provis J.L., Ideker J.H. Advances in alternative cementitious binders // CCR. 2011. Vol. 41. P. 1232—1243.
4. Möller H. Celitement. A new CSH binder besides OPC / ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.
5. Stemmermann P., Schweike U., Garbev K., Beuchle G., Möller H. Celitement — a sustainable prospect for the cement industry. Cement International. 2010. Vol. 8, N 5. P. 52—66.
6. Vlasopoulos N. Novacem Carbon Negative Cement / ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.
7. Gartner E.M., Macphee D.E. A physico-chemical basis for novel cementitious binders // CCR. 2011. Vol. 41. P. 736—749.
8. Achternbosch N., Kupsch Ch., Nieke E., Sardemann G. Are new magnesia-based cement the future? Part 1: Analysis of former developments // ZKG. 2012. Vol. 2. P. 64—72.
9. Achternbosch N., Kupsch Ch., Nieke E., Sardemann G. Are new magnesia-based cement the future? Part 2: Novacem — an assessment of new developments // ZKG. 2012. Vol. 3. P. 64—72.
10. Kurdowski W. Chemia cementu i betonu. Warszawa: PWN, 2010.
11. Klein A. Calciumaluminosulfate and expansive cement. US Patent no. 3, 526, 1963. 4 p.
12. Walenta G., Comparet C. BCSAF cements — recent developments / New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.
13. Alvarez-Pinazo G., Cuesta A., Garcia-Mate M., Santacruz I. et al. Rietveld quantitative phase analisis of Yeelimite-containing cements // CCR. 2012. Vol. 42, N 7. P. 960—971.
14. Peysson S., Péra J., Chabannet M. Immobilization of heavy metals by calcium sulfoaluminate cement // CCR. 2005. Vol. 35, N 12. P. 2261—2270.
15. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. Geopolymer Institute, 2008.
16. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1959.
17. Małolepszy J. Hydratacja i własności spoiwa żużlowo-alkalicznego // Prace Komisji Nauk Ceramicznych PAN, Polski Biuletyn Ceramiczny «Ceramika». Kraków, 1989. N 53.
18. Małolepszy J. Zastosowanie spoiwa żużlowego aktywowanego alkaliami do betonów wysokowartościowych // Cement–Wapno–Beton. 2003. N 6. S. 310—316.
19. Kołodziej Ł. Badanie hydratacji syntetycznych szkieł z układu CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3. Praca doktorska AGH. Kraków, 2011.
20. Deja J., Gołek Ł. Skład fazowy zaczynów żużlowych aktywowanych alkaliami // CWB. 2005. N 3. S. 127—137.
21. Duxson P., Provis J.L., Lukey G.C., Van Deventer J.S. The role of inorganic polimer technology in the development of «green concrete» // CCR. 2007. Vol. 37. P. 1590—1597.
22. Davidovits J. 30 years of success and failures in geopolymer applications. Market trends and potential breakthroughs // Geopolymers. 2002. Turn Potential into Profit, Siloxo Pty. Ltd., Melbourne, Australia, 2002, CD-ROM Proceedings.
23. PN-EN 197—1: 2012 «Cement — Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku».
24. Cements for a low-carbon Europe. A review of the diverse solutions applied by the European cement industry to reducing the carbon footprint of cement and concrete in Europe // Draft as at 5 October 2011 (working draft).
25. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clay as pozzolans for concrete; a review // Cem.&Con. Comp. 2004. Vol. 23. P. 441—454.
26. Schulze S. Development of cements based on current cement standards // ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.
27. Wolter A. Alumina-rich Glass Cement (AGC) // ECRA Technical Seminar — New Cements and Innovative Binder Technologies. Barcelona, 5 May 2011.
28. Giergiczny Z., Garbacik A. Właściwości cementów z dodatkiem popiołu lotnego wapiennego // CWB. 2012. N 4. S. 217—224.
29. Электронный ресурс www.calera.com
30. Müller Ch. Performance of Portland composite cements // Cement International. 2006. Vol. 4, N 2. P. 112—119.
31. Piechówka Mielnik M., Giergiczny Z. Properties of portland-composite cement with limestone // XIII International Congress On The Chemistry of Cement, 3—8 July, Madrid 2011, p. 43 (abstract); full paper CD.
32. Härdtl R., Koc I. Evaluation of the performance of multi-component cements // ZKG. 2012. N 4. P. 66—79.
33. Härdtl R. Multi-component cements // International Cement Review. June 2012 (www.CemNet.com).
34. VDZ. Investigations of low clinker cement for durable cement // Cement International. 2012. Vol. 10, N 1. P. 27.
35. Giergiczny Z., Garbacik A., Drożdż W. Synergic effect of non-clinker constituents in portland composite cements // XIII International Congress On The Chemistry of Cement, 3—8 July, Madrid 2011, p. 49 (abstract); full paper CD.
36. Giergiczny Z., Garbacik A. Współdziałanie dodatków mineralnych w składzie cementów wieloskładnikowych // Materiały Budowlane. 2010. N 10. S. 27—30.
37. Czkwanianc A., Pawlica J., Walendziak R., Giergiczny Z. et al. Cement wieloskładnikowy CEMV/A 32,5R-LH składnikiem betonu w budowie fundamentu pod młyn cementu w Cementowni Górażdże // Materiały Budowlane. 2012. N 5. S. 37—39.
38. PN-EN 206—1: 2003 «Beton — Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność».
39. Рабочие материалы CEMBUREAU, 2012.
Автор: З. Гергичны |
Рубрика: Новые материалы |
Ключевые слова: цемент, технология, производство альтернативных вяжущих, энергопотребление, выбросы парниковых газов |