Рост прочности и долговечность цементов с повышенным содержанием известняка

РЕФЕРАТ. Определены свойства растворов и бетонов на основе цементов с высоким содержанием известняка. Показано, что решающее значение при формировании прочности растворов имеет целенаправленное согласование гранулометрического состава всех основных компонентов цемента при его производстве. При производстве долговечных бетонов на основе карбонатсодержащих цементов необходимо проводить на цементных заводах значительные технологические мероприятия, а также оптимизировать состав бетонных смесей с низкой водопотребностью при соответствующих выборе и дозировке добавок.

Ключевые слова: цемент, известняк, раствор, бетон.

Keywords: cement, limestone, mortar, concrete.

1. Введение

Одной из основных причин глобального потепления в настоящее время считается усиление парникового эффекта в результате деятельности человека. В мировом масштабе цементная промышленность производит около 5 % общего объема выбросов углекис­лого газа. Около половины из них связаны с термическим разложением известняка при получении цементного клинкера. В каче­стве одного из способов сокращения выбросов CO₂ в разных странах, в том числе в Германии, рассматривается возможность увеличения производства цементов с несколькими основными компонентами (рис. 1).

Рис. 1. Динамика производства различных видов цемента в Германии в 1999—2010 годах

При снижении доли клинкера в цементе сокращается и общий объем выбросов CO₂ на 1 т цемента. Такие компоненты цементов, как гранулированный доменный шлак и зола-унос, снижающие объем выбросов СО₂, имеются лишь в определенных регионах и в ограниченном количестве. По­этому необходимо продолжать исследования свойств известняков, возможность применения которых в качестве основного компонента цемента имеется на любом цементном заводе.

Целью научно-исследовательского проекта, финансируемого Германским фондом окружающей среды (DBU), является изготовление и исследование видов цементов, содержащих в своем составе известняк в количестве, превышающем предельно допускае­мое стандартом DIN EN 197–1 (более 35 масс. %). Проект осуществляется совместно с компанией Spenner Zement GmbH и кафедрой капитального строитель­ства технического университета г. Дарм­штадт, Германия. Влияние снижения доли клинкера в цементе на прочность и долговечность бетона предполагается скомпенсировать путем оптимального выбора гранулометрического состава компонентов цементной шихты и целенаправленного введения пластификаторов, а при необходимости — совершенствования технологии бетона, в частности, посредством оптимизации водоцементного отношения (В/Ц)  и содержания цемента.

Влияние гранулометрического состава различных видов цементов, содержащих в качестве основного компонента известняк, на долговечность бетона можно видеть на следую­щем примере. На рис. 2 приведены результаты испытаний цементов типа CEM II/B-LL с содержанием известняка 30 % — данные о росте прочности и потере массы при замораживании и оттаивании образцов (в виде кубиков) нормальных строительных растворов на основе цементов одинакового состава и различной тонкости помола [1].

Рис. 2. Рост прочности (а) и потеря массы при замораживании и оттаивании (б) образцов нормальных строительных растворов на основе цементов типа CEM II/B-LL по данным работы [1]

Все 4 вида цемента были изготовлены из одних и тех же исходных материалов, на одном и том же цементном заводе. Режим помола при совместном измельчении основных компонентов цемента изменялся целенаправленно. Сравнение результатов испытаний образцов с удельной поверхностью 614 и 690 м²/г показывает, что при идентичном нарастании проч­ности растворов (по потере массы образцов в виде кубиков соглассно DIN CTN/TS 12390-9) не всегда одинаково изменяются параметры долговечности (при испытании на морозостойкость). Эти результаты, среди прочего, стали основанием для реализации данного научно-исследовательского проекта.

2. Текущее состояние проекта

На рис. 3 приведены первые результаты определения прочности образцов нормальных строительных растворов. Все растворные смеси характеризовались одинаковым содержанием цемента и постоянным показателем удобоукладываемости, что обеспечивалось оптимальной дозировкой пластификатора. Объем цементной связки оставался постоянным, изменялось только В/Ц. Нормальный строительный раствор на основе цемента CEM (50LL 1), т. е. цемента с содержанием 50 масс. % известняка 1, при В/Ц = 0,30 демонстрирует скорость набора прочности, сравнимую с нормальным раствором на осно­ве цемента CEM I 52,5 R.

Рис. 3. Рост прочности растворов на основе цемента CEM I и цементов, содержащих известняк, при постоянном содержании вяжущего и различном отношении В/Ц

На рис. 4 показан рост прочности образцов нормальных растворов, приготовленных на основе цементов CEM I, CEM II/A-LL при В/Ц = 0,50 и цементов, содержащих 50 масс. % известняка с различной гранулометрией и тонкостью помола, а также различного качества (см. таблицу), при В/Ц = 0,30. Объем цементной связки оставался постоянным.

Рис. 4. Рост прочности растворов на основе цемента CEM I и цементов, содержащих известняк,  при постоянном содержании вяжущего и различном качестве известняка

Растворные смеси, рост прочности которых иллюстрирует рис. 4, так же как и во всех других случаях, характеризовались одинаковой консистенцией. Известняки LL 3–1 и LL 3–2 происходили из одного и того же месторождения, но были измельчены по-разному. Прочность при сжатии раствора на основе цемента с известняком LL 3–2 приблизительно равна прочности при сжатии растворов на основе цементов с известняками LL 1 и LL 2 и значительно больше прочности раствора с цементом, содержащим в качестве компонента известняк LL 3–1. Эти результаты аналогичны и при значениях В/Ц = 0,40 и 0,50. Таким образом, набор прочности растворами на основе цементов, содержащих известняк в количестве выше допускаемого стандартом DIN EN 197–1, зависит не столько от химического состава известняка, сколько от гранулометрического состава и распределения компонентов в зависимости от размера час­тиц. Пример такого распределения показан на рис. 5.

Рис. 5. Распределение компонентов в зависимости от размера зерен в цементах с известняком LL 3–1 и LL 3–2

Для приготовления цементов использовался один и тот же клинкер. Среднее объемное содержание основных компонентов по отношению к объему цемента показано на рис. 5 прямыми линиями, характеризующими содержание клинкера и известняка (соответственно 46 и 54 об. %). Вплоть до размера зерен около 30 мкм доля клинкера в цементе с известняком LL 3–2 значительно больше общего содержания клинкера (46 об. %), в то время как в цементе с известняком LL 3–1 в этом диапазоне размера зерен доля клинкера близка к указанному среднему значению. В диапазоне размеров зерен до 10 мкм, который является определяющим для нарастания ранней прочности, доля клинкера в цементе с известняком LL 3–2 значительно выше — вплоть до 70 об. %. При использовании известняка LL 3–2 с размером зерен от 10 до 30 мкм в составе цемента инерт­ные частицы в значительно меньшей степени затрудняют полимеризацию продуктов гидратации. Это позволяет растворам достичь значительно более высокой прочности во все сроки твердения при прочих равных исходных условиях. Таким образом, решаю­щее значение при формировании прочности имеет целенаправленное согласование гранулометрического состава всех основных компонентов цемента при его производстве на заводе.

3. Долговечность

Установлено, что при целенаправленной оптимизации гранулометрического состава и характера распределения компонентов цементов с высоким содержанием известняка интенсифицируется набор прочности. Однако на практике наряду с ростом прочности большое значение имеет долговечность бетона. Поэтому на следующем этапе исследования были приготовлены бетоны на основе двух эталонных цементов CEM I 42,5N и CEM II/A-LL 32,5 R, а также на базе заводского цемента с добавкой известняка CEM (50LL 1). Бетонные смеси характеризовались различными значениями В/Ц = 0,50; 0,45 и 0,35, постоянным содержанием цемента и целенаправленно подобранным количеством пластификатора, обеспечивающим одинаковую подвижность. Среди прочего была оценена морозостойкость по методу CIF согласно DIN CEN/TS 12390–9, и методом ускоренного испытания определено сопротивление бетонов диффузии ионов хлора [3] после твердения образцов в течение 35 и 98 сут (рис. 6).

Рис. 6. Сопротивление бетонов на основе цементов CEM I, CEM II/A-LL и CEM (50LL 1) диффузии ионов хлора после 35 и 98 сут твердения

Уменьшение В/Ц с 0,50 до 0,35 ведет при прочих равных условиях к значительному росту сопротивления бетонов на основе цемента CEM (50LL 1) диффузии ионов хлора. Характеристика сопротивления (коэффициент диффузии) имеет тот же порядок значений, что и у бетонов с В/Ц = 0,50 на основе цементов CEM I 42,5 N и CEM II/A-LL 32,5 R.

Морозостойкость бетонов можно характеризовать потерей массы образцов после заданного числа циклов попеременного замораживания и оттаивания (внешние повреж­дения) или изменением относительного динамического модуля упругости (внут­ренние повреж­дения). На рис. 7 приведены результаты испытаний описанных до этого бетонов.

Рис. 7. Поверхностная потеря массы образцов (а) и относительный динамический модуль упругости (б) после циклического замораживания и оттаивания бетонов на основе цементов CEM I, CEM II/A-LL и CEM (50LL 1) (испытание по методу CIF)

Уменьшение В/Ц с 0,50 до 0,45 или 0,35 ведет к значительному повышению сопротивления бетонов на основе цемента CEM (50LL 1) как внешним, так и к внутренним повреждениям. В отношении потери массы бетон на цементе CEM II/A-LL при В/Ц = 0,45 приблизительно равноценен бетону на основе СEM II/A 32,5 R c В/Ц = 0,50. Уменьшение В/Ц до 0,35 позволяет получить бетон, по своим свойствам похожий на бетон на основе цемента CEM I 42,5 N при В/Ц = 0,50.

Относительный динамический модуль упругости вначале практически не изменяется у бетона на основе цемента CEM (50LL 1) с В/Ц = 0,50, но после 28 циклов замораживания и оттаивания начинает резко снижаться, что можно объяснить особенностями структуры этого бетона. По сравнению с другими четырьмя исследуемыми бетонами в нем значительно выше доля капиллярных пор размером от 0,03 до 100 мкм (около 50 % вместо 30—40 %). Такой бетон может быстро поглощать воду, и при замораживании на начальном этапе в нем имеется достаточный объем не заполненных водой пор, обусловливающих возможность компенсации деформаций, вы­званных расширением льда в порах. В течение первых 28 циклов замораживания и оттаивания вследствие этого внутренняя структура бетона не повреждается. Когда достигнута стадия критического насыщения при отсутствии достаточного объема пор для компенсации деформаций расширения льда и из-за пониженной прочности структуры (см. рис. 3) появляются заметные внут­ренние повреж­дения.

4. Дальнейшие исследования

В завершение проекта планируется проведение испытаний цемента промышленного производства на бетонном заводе. Предполагается проанализировать прочностные свойства бетонных композиций, определить оптимальную продолжительность перемешивания бетонных смесей, изучить способность их подачи насосами, поведение при укладке и при необходимости оценить качество лицевой поверхности бетона. Кроме того, предстоит проанализировать результаты проекта с точки зрения экологического баланса.

В отношении уже достигнутых результатов можно констатировать, что изготовление и применение карбонатсодержащих цементов при производстве долговечных бетонов потребует провести на цементных заводах значительные технологические мероприятия, а также оптимизировать состав бетонных смесей с низкой водопотребностью при соответствующих выборе и дозировке добавок.

ЛИТЕРАТУРА

1. VDZ-Mitteilungen N 147. Düsseldorf, 2011.

2. EN933–9—2009. Tests for geometrical properties of aggregates — Part 9: Assessment of fineness. — Methylene blue test.

3. Bundesanstalt für Wasserbau, BAW (Hrsg): Merkblatt: Chlorideindringwiderstand von Beton. Karlsruhe: Bundesanstalt für Wasserbau, BAW, 2012–11 (BAW-Merkblatt).