Свойства цементного камня при различной дисперсности цемента и наполнителя

РЕФЕРАТ. Исследованы свойства цементных паст при различной дисперсности цемента (200—600 м²/кг) и кварцевого наполнителя (100—900 м²/кг). Установлено, что после длительного твердения в воде в течение 24 лет цементный камень с тонкодисперсным кварцевым наполнителем (500—900 м²/кг) имеет высокую прочность при сжатии, но теряет прочность при изгибе. Высокая прочность при сжатии и изгибе сохраняется при использовании наполнителя грубого помола (100 м²/кг). К этому моменту времени в цементном камне образуется до 28 % портландита.

Ключевые слова: свойства, долговечность, цементный камень, кварцевый наполнитель, дисперсность, прочность при сжатии, проч­ность при изгибе.

Keywords: properties, durability, cement stone, silica filler, dispersion, compressive strength, bending strength.

Введение

Одним из путей повышения долговечности и стойкости бетона и железобетона к дей­ствию внешних факторов является применение цементов с минеральными добавками различной природы и активности [1].

Наиболее часто в качестве минеральных добавок применяются доменный гранулированный шлак, зола-унос, опока, известняк, микрокремнезем. Анализ химических процессов твердения цементного камня с минеральными добавками показывает, что добавки длительное время (десятилетия) могут оставаться в цементном камне, по существу, выполняя функцию наполнителя с активной поверхностью [2, 3]. Таким образом, не только химическая активность цементов и минеральных добавок, но и их физические параметры, такие как дисперсность и плотность, оказывают влияние на формирование свойств цемент­ного камня и бетона. Минеральные добавки, обладая различной твердостью, при совместном помоле с цементным клинкером, как правило, имеют отличную от чисто клинкерного цемента дисперсность [1, 4]. Поскольку помол — весьма энергоемкий процесс, с точки зрения экономичности цементов и долговечности цементного камня важно установить, какой должна быть рациональная дисперс­ность компонентов вяжущего.

Известняк и кварц принято относить к добавкам-наполнителям, не участвующим в реакциях гидратации цемента. Однако сегодня установлено, что высокая прочность сцепления цементного камня с гладкими поверхностями известняка обусловлена физико-химической и химической природой взаимодействия цементного камня с карбонатным наполнителем [5, 6]. Подтверждена также возможность повышения физико-химической активности поверхности кварцевого наполнителя при совместном домоле с цементом [7].

При повторном домоле цемента и кварцевого наполнителя дисперсность компонентов вяжущего значительно повышается и отмечается рост прочности цементного камня, что обусловлено повышением степени гидратации цемента [8]. Таким образом, экономии цемента способствует повышение степени его гидратации при введении рационального количества минеральных добавок. Однако нет сопоставимых данных о влиянии повышения дисперсности компонентов наполненного цементного камня на его долговечность.

Сегодня, когда все больше получает распространение технология модификации бетонов поверхностно-активными веществами, и в частности, технология самоуплотняющегося бетона (СУБ), многократно повышается ценность сведений о закономерностях структурообразования и долговечности цементного камня с минеральными наполнителями с учетом их дисперсности, которым в технологии СУБ отводится ведущая роль [8]. С теоретической точки зрения представляет интерес исследование свойств цементного камня с кварцевым наполнителем как с типичной инертной добавкой.

Методика и исходные материалы

Исследовано влияние удельной поверх­ности цемента и наполнителя на свойства равноподвижных наполненных цементных паст при длительном твердении в непроточ­ной воде. Цемент получен помолом клинкера ЗАО «Ульяновскцемент» следующего минералогического состава: C₃S = 59 %, С₂S = 16 %, C₃A = 8 %, C₄AF = 13 %. Удельная поверхность чисто клинкерного цемента варьировалась в пределах 200—600 м²/кг. 

Кварцевый наполнитель приготавливали раздельным помолом природного кварцевого песка, содержащего 98,1 % кварца. Удельная поверхность кварцевого наполнителя варьировалось в пределах 100—900 м²/кг. 

Зерновой состав частиц наполнителя крупностью 0,63—0,05 мм исследовался ситовым анализом с помощью механического комплекта сит. Зерновой состав частиц наполнителя размером менее 0,05 мм определялся способом седиментационного анализа, основанным на количе­ственном распределении частиц материала по крупности в зависимости от времени оседания в жидкой среде с последующим определением массы полученных фракций по крупности. Для отбора суспензии применялся пипеточный прибор (ГОСТ 21216.2—93). Результаты оценки зернового состава кварцевого наполнителя различной удельной поверх­ности S_уд, полученные ситовым и седиментационным анализом, приведены в табл. 1.

При исследовании непластифицированных составов для повышения однородности относительно вязких паст было применено виброперемешивание наполненных цементных композиций. Из цемента и кварцевого наполнителя методом виброперемешивания в течение 6 мин при частоте вибрации 50 Гц и амплитуде 0,35 мм приготавливали цементные пасты с расплывом 160—170, 190—200 и 220—230 мм. Расплыв паст определялся после 15 встряхиваний на лабораторном встряхивающем столике типа ЛВС. Расплыв 160—170 мм соответ­ствовал нормальной густоте цементного теста (НГЦТ), приготовленного из цемента с удельной поверхностью 400 м²/кг. Расплыв 190—200 мм соответствовал консистенции (НГЦТ + 3) %, а расплыв 220—230 мм получен для В/Ц = (НГЦТ + 6) %. Из полученных цемент­ных паст виброуплотнением в течение 3 мин формовались образцы размерами 40 × 40 × 160 мм. Образцы до испытания первые сутки хранились в камере нормального твердения, затем, после извлечения из форм – в воде при температуре 20 ± 2 °С.

Результаты

Результаты испытания на сжатие образцов на цементе с удельной поверхностью 600 м²/кг через 28 сут твердения приведены на рис. 1.

Рис. 1. Формирование прочности при сжатии равноподвижных цементных паст на цементе с удельной поверхностью 600 м²/кг и полидисперсном кварцевом наполнителе. Расплыв паст на встряхивающем столике, мм: 1 — 160—170, 2 — 190—200, 3 — 220—230

Аналогичные исследования проведены на портландцементе с удельной поверхностью 200 и 400 м²/кг. Характер зависимости прочности паст от содержания воды, количества и дисперсности наполнителя для цемента с различной удельной поверхностью сохраняется, но значения прочности аналогичных составов существенно различаются. Повышение удельной поверхности цемента с 200 до 400 м²/кг привело к повышению прочности цементного камня без наполнителя в условиях равноподвижности на 27 %. При дальнейшем повышении удельной поверхности цемента с 400 до 600 м2/кг прирост прочности при сжатии цементного камня не превысил 5 %. Полученная закономерность распространяется и на составы, содержащие кварцевый наполнитель. Установлено понижение прочности при сжатии всех составов с увеличением расплыва паст. На рис. 1 приведены три группы кривых, соответствующие разной консистенции паст. Так, для паст на основе чисто клинкерного цемента с удельной поверхностью 200 м²/кг повышение расплыва со 160—170 до 220—230 мм на ЛВС соответствует снижению прочности с 68, 0 до 56,8 МПа, т. е. на 16 %. Для цемента с удельной поверхностью 400 и 600 м²/кг аналогичное увеличение подвижности соответствовало снижению прочности на 12 %. Таким образом, с точки зрения повышения прочности цементного камня, приготовленного виброперемешиванием, увеличение удельной поверхности цементов сверх 400 м²/кг нецелесообразно.

Общим для портландцементов различной дисперсности является также характер понижения прочности цементного камня с ростом степени наполнения цемента и с ростом удельной поверхности наполнителя. В частности, выявлен диапазон степени наполнения, в пределах которого прочность не снижается ни под влиянием степени наполнения, ни под влиянием роста удельной поверхности наполнителя. Этот диапазон составляет практически 15 % для паст, соответствующих нормальной густоте. Он сужается до степени наполнения 7—10 % при расплыве паст, соответствующих (НГЦТ + 6) %. При дальнейшем рос­те степени наполнения происходит снижение прочности наполненных цементных паст, причем более высокие прочностные показатели обеспечиваются применением полидис­персного наполнителя с меньшей удельной поверхностью (100 м²/кг). Наиболее значимое снижение прочности при сжатии наполненного цементного камня отмечается при увеличении удельной поверхности кварцевого наполнителя от 100 до 300 м²/кг. Так, при степени наполнения цементных паст 35 % для смесей с расплывом 160—170 мм рост удельной поверхности наполнителя со 100 до 300 м²/кг привел к снижению прочности с 77,3 до 70,8 МПа, что составляет 8,5 %. При дальнейшем увеличении удельной поверхности кварцевого наполнителя с 300 до 500 м²/кг прочность снизилась с 70,9 до 70,0 МПа, что составляет около 1 % и статистически не значимо.

Результаты проведенных нами исследований влияния степени наполнения и удельной поверхности наполнителя на водопотребность наполненных цементных паст для цемента с удельной поверхностью S_{уд. ц.} = 600 м²/кг приведены на рис. 2. Также получены графические зависимости водопотребности наполненных цементов на основе цемента с удельной поверхностью S_{уд. ц.}, равной 200 и 400 м²/кг. 

Рис. 2. Водопотребность равноподвижных цементных паст на цементе с удельной поверхностью 600 м²/кг и полидисперсном кварцевом наполнителе по показателям В/(Ц+Н) (а, в, д) и В/Ц (б, г, е). Расплыв паст на встряхивающем столике, мм: а, б — 160—170; в, г – 190—200; д, е – 220—230

Они показывают несущественное снижение водопотребности паст при понижении S_{уд. ц.} с 600 до 400 м²/кг и более заметное снижение при ее уменьшении с 400 до 200 м²/кг. 

Принципиально различаются графики зависимости водопотребности равноподвижных паст по показателям В/(Ц+Н) и В/Ц. Установлено, что с ростом степени наполнения влияние дис­персности кварцевого наполнителя на водопотребность нарастает. Влияние дисперс­ности наполнителя на рост водопотребности паст наиболее заметно проявляется при увеличении удельной поверхности наполнителя S_{уд. н.} от 100 до 300 м²/кг. 

При повышении S_{уд. н.} в диапазоне 300—900 м²/кг водопотребность и прочность наполненных цемент­ных паст изменяются мало. Водопотребность равноподвижных наполненных цементных паст по отношению к чистоклинкерному цементу (В/Ц) более тесно взаимосвязана с прочностью при сжатии, что объясняется снижением концентрации цементной связки.

С целью оценить долговечность бетона нами исследовано влияние дисперсности и количественного соотношения компонентов смешанного вяжущего на формирование проч­ностных характеристик наполненного цементного камня в течение длительного периода времени при хранении в непроточной воде.

Через 24 года хранения в воде при температуре 20 ± 5 °С прочность при сжатии всех образцов в сравнении с 28-суточной значительно возросла. Установлено, что наибольшую прочность при сжатии имеют образцы с S_{уд. ц.} = 600 м²/кг, содержащие 10—20 % кварцевого наполнителя с S_{уд. н.} = 900 м²/кг и имеющие консистенцию (НГ + 3) %. При этом у образцов из чистоклинкерного вяжущего и из наполненного вяжущего, содержащих кварцевый наполнитель с S_{уд. н.} = 900 м²/кг, прочность при сжатии увеличилась, но проявилась тенденция снижения и даже полной потери проч­ности при изгибе. На рис. 3 приведены данные мониторинга прочности цементного камня при изгибе во времени.

Рис. 3. Изменение во времени предела прочности при изгибе R_изг цементных паст на цементе с удельной поверхностью S_{уд. ц}. = 600 м²/кг и кварцевом наполнителе при разной степени наполнения Н/(Ц+Н), масс. %: 1 — 0,  2— 35, 3 — 70, 4 — 35, 5 — 20; а также при разной удельной поверхности S_{уд. н.}, м²/кг: 2 и 3 — 100, 4 — 500, 5 — 900

Визуальное обследование состояния образцов 1, 4, 5 (рис. 3) позволило выявить развитие сети трещин как на поверхности, так и в объеме (рис. 4, б, в). На образцах, изготовленных из цемента с S_{уд. ц.} = 200—400 м²/кг и кварцевого наполнителя с S_{уд. н.} = 100 м²/кг, опасные трещины не обнаружены (рис. 4, а), а их прочность как при сжатии, так и при изгибе возросла через 24 года твердения.

Рис. 4. Внешний вид образцов из цементного камня в возрасте 24 лет: а – S_уд.ц. = 400 м²/кг, S_уд.н. = 100 м²/кг; б – S_уд.ц. = 600 м²/кг, без наполнителя; в – S_уд.ц. = 600 м²/кг, S_уд.н. = 500—900 м²/кг

Исследование микроструктуры цемент­ного камня из портландцемента с удельной поверхностью 600 м²/кг методом электронной микроскопии выявили высокую степень закристаллизованности пор портландитом (рис. 5, а). По данным рентгеноструктурного анализа доля порт­ландита достигает 28 %. Исследование макроструктуры показало, что поверхности разрушения при испытании на изгиб проходят через наиболее ослабленные сечения, вскрывая внутренние поры (рис. 5, б).

Рис. 5. Микроструктура цементного камня из чисто клинкерного цемента с удельной поверх­ностью 600 м²/кг (а) и макроструктура поверхности разрушения цементного камня с 20 % кварцевого наполнителя с удельной поверхностью 900 м²/кг в возрасте 24 лет твердения (б)

Характер водопоглощения образцов показал, что вода проникает только в поверх­ностный слой образцов, а также в глубокие трещины, берущие свое начало на поверх­ности. Вследствие случайного характера повреждения образцов глубокими трещинами их водопоглощение варьируется в широких пределах — от 0,92 до 7,06 %. Глубокие трещины выявлены у образцов, содержащих высокодисперсные компоненты чисто клинкерного и наполненного вяжущего. Судя по водопоглощению, поверхностные микротрещины присущи всем образцам цементного камня.

Заключение

В результате выполненных исследований установлено следующее.

1. Формированию наиболее долговечного цементного камня, в котором деформации локализованы в поверхностных слоях, способ­ствует сочетание в цементном камне цемента с дисперсностью 200—400 м²/кг и наполнителя с дисперсностью не более 100 м²/кг. При таком сочетании дисперс­ности компонентов смешанного вяжущего в образцах длительное время нарастает и сохраняется высокая прочность как при сжатии, так и при изгибе.

2. Исследования микроструктуры цемент­ного камня с удельной поверхностью 200—600 м²/кг в возрасте 24 лет хранения в непроточной воде выявили существенные изменения в его составе, в частности, высокую степень закристаллизованности пор портландитом. Увеличение доли кристаллической фазы повышает хрупкость цементного камня. Исследования макроструктуры цемент­ного камня с тонкодисперсным кварцевым наполнителем показывают, что поверхности разрушения проходят через наиболее ослабленные сечения, вскрывая внутренние поры.

3. Установлено, что, используя цементы с минеральными наполнителями рацио­нальной дисперсности, можно не только уменьшить стоимость бетонов за счет сокращения расхода цемента, но и повысить их долговечность.

4. Ориентация только на прочность при сжатии как на критерий эффективности наполнения цемента не гарантирует необходимой долговечности бетона на его основе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хердтл Р., Дитерманн М., Шмидт К. Долговечность бетонов на основе многокомпонентных цементов // Цемент и его применение. 2011. № 1. С. 76—80.

2. Люк К., Ляховски Е.Е. Изменения, происходящие в цементном камне с минеральными добавками за двадцатилетний период // Цемент и его применение. 2011. № 1. С. 116—123.

3. Мерик, Ж.-П., Вон Ев И. Конгресс по химии цемента и его рекомендации по использованию современных видов цемента / Пер. ст. с франц. Т.И. Таташиной. М.: Изд. Всесоюз. центра переводов, 1983. 48 с.

4. Добшиц Л.М., Кононова О.В. Исследование процессов раздельного и совместного помола цемента с кварцевым наполнителем // Вiсник Одеськоi державноi академиi будивницства та архитектури. 2010. Вып. № 35. С. 117—121.

5. Зозуля П.В. Карбонатные породы как заполнители и наполнители, в цементах, цементных растворах и бетонах // Сб. докл. 3-й Междунар. науч.-практ. конф. «Популярное бетоноведение». 2009. С. 64—67.

6. Kjellsen K.O., Lagerblad B. Influence of natural minerals in the filler fraction on hydratation and properties of mortars. Swedish Cement and Concrete Research Institute, Stockholm, 1995. 41 p.

7. Волженский А.В., Попов Л.Н. Смешанные цементы повторного помола и бетоны на их основе. М.: Госстройиздат, 1961. 107 с.

8. Добшиц Л.М., Кононова О.В.. Анисимов С.Н. Модифицированные цементные композиции с кварцевым наполнителем // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. www.science-edication.ru/106–7929 (дата обращения: 25.12.2012).