Цементы из сырьевых смесей с повышенным содержанием отходов и регулирование их свойств

РЕФЕРАТ. Цементная промышленность Японии вносит свой вклад в поддержание усилий по борьбе с глобальным потеплением, перерабатывая различные промышленные отходы и побочные продукты. В связи с этим ожидается, что тщательное составление рецептур цементных растворов с учетом как экологических факторов, так и свойств различных материалов будет становиться все более важным. В данной работе описано влияние минеральных добавок на подвижность цементных композиций с высоким содержанием алюминатной фазы и их разогрев в адиабатических условиях. Подвижность цементного теста, содержащего 12 масс. % фазы C3A, была повышена введением в раствор таких минеральных добавок, как гранулированный доменный шлак (ГДШ) или порошкообразный известняк. Компенсируя последствия высокого содержания алюминатной фазы в цементе путем введения минеральных добавок, можно увеличить долю использованных отходов и снизить выбросы CO2, не изменяя потребительские свойства выпускаемого цемента.

Ключевые слова: цемент, раствор, промышленные отходы, гранулированный доменный шлак.

Keywords: cement, mortar, industrial wastes, granulated blast furnace slag.

Введение

Цементная промышленность участвует во вторичном применении материалов (рецик­линге), используя различные промышленные отходы и побочные продукты в качестве сырь­евых материалов или топлива. Однако из-за отсутствия перспективы повышения спроса на цемент в Японии, необходимо увеличивать объем отходов на единицу массы с тем, чтобы поддерживать прежний уровень их утилизации. Это приводит к росту содержания тяжелых металлов и изменению сроков схватывания цемента из-за присутствия второстепенных компонентов (например, фтора или фосфора). Такие промышленные отходы и побочная продукция, как зола от сжигания мусора, осадки сточных вод, строительный мусор и зола-унос, содержат относительно большие количества Al2O3. Соответственно, использование отходов сопряжено с увеличением содержания в клинкере алюминатной фазы или промежуточной фазы (C3A + C4AF) [1, 2]. Промежуточная фаза цементного клинкера характеризуется повышенной скоростью начальной реакции, и существует опасность, что из-за ее чрезмерного содержания снизится подвижность бетонной смеси [3, 4] или повысится тепловыделение. При снижении подвижности ухудшается удобоукладываемость бетонной смеси, а повышенное тепловыделение способствует деструктивным процессам в железобетоне. В связи с этим важно уметь регулировать подвижность и тепловыделение цементных композиций с учетом возрастающего использования промышленных отходов.

Имеется относительно мало работ, в которых исследуется влияние состава промежуточной фазы и содержания минеральных добавок на подвижность и адиабатический подъем температуры для цементов с повышенным содержанием этой фазы. В данной статье такое влияние рассмотрено для цемента, содержащего больше промежуточной фазы, чем обычный портландцемент. Кроме того, в статье обсуждены снижение выбросов CO2 и использование промышленных отходов и побочной продукции в производ­стве цемента с высоким содержанием C3A и минеральными добавками. Предложены составы цементов, предусматривающие интенсивное использование отходов и снижение эмиссии CO2.

Влияние содержания промежуточной фазы на свойства цемента

Были изготовлены образцы клинкера с различным содержанием промежуточной фазы (C3A + C4AF) с использованием в качестве сырьевых компонентов известняка, кварцита, золы-уноса, ГДШ и металлургического шлака. Эти материалы смешивали в определенных соотношениях, добавляли воду и полученную массу заливали в формы-кубы. Клинкер получали путем обжига материала в электрической печи в течение 30 мин при максимальной температуре 1550 °C и затем извлекали из печи при 1350 °C. В табл. 1 представлен расчетный (по Боггу) минералогический состав полученных материалов. Образцы измельчали в шаровой мельнице до значения удельной поверхности по Блейну 320 ± 5 м2/кг. Измельчение осуществляли совместно с добавками гипса и полугидрата, обеспечивая содержание SO3 в клинкере на уровне 2 %.


Для приготовления теста цемент затворяли деионизированной водой при водоцемент­ном отношении (В/Ц), равном 0,32. В воде предварительно растворяли добавку суперпластификатора, количество которого варь­и­­ровали в диапазоне 0,048—0,192 % массы цемента. Перемешивание осуществляли с помощью ручного миксера в течение 10 мин в термостатируемой камере при 20 °С. После приготовления теста его подвижность (вязкость) определяли с помощью коаксиального цилиндрического вращающегося вискозимет­ра (Rotovisco RT20 компании Haake, Inc.; радиус внутреннего цилиндра 20,71 мм; зазор между внутренним и внешним цилиндрами 0,99 мм; гладкая поверхность). Время с момента заполнения прибора тестом до проведения измерений было сведено до минимума. Касательное напряжение сдвига увеличивали от 0 до 200 Па в течение 3 мин, вязкость измеряли при напряжении сдвига 200 Па.

На рис. 1 показано соотношение между содержанием промежуточной фазы цемента и вязкостью цементного теста. Влияние содержания C3A или C4AF на вязкость при постоянной дозировке суперпластификатора (0,15 масс. %) для цементов с добавкой или без добавки ГДШ показано на рис. 2 и 3. Вязкость образцов с повышенным количеством C4AF приблизительно постоянна независимо от его содержания, однако с увеличением содержания C3A вязкость растет. Полученные результаты аналогичны результатам предыдущих работ [6, 7].


Рис. 1. Вязкость цементного теста


Рис. 2. Зависимость вязкости цементного теста от содержания C3A


Рис. 3. Зависимость вязкости цементного теста от содержания C4AF

Во всех случаях вязкость цементных паст уменьшалась при добавлении 20 масс. % ГДШ. При содержании C3A в исходном цементе, равном 12 масс. %, вязкость цемент­ного теста, содержащего 20 масс. % ГДШ, была ниже, чем у контрольного бездобавочного образца. Этот результат свидетельствует, что добавка доменного шлака может быть эффективным способом регулирования подвижности цементного теста с повышенным содержанием промежуточной фазы.

Подъем температуры в цементно-песчаных растворных смесях и растворах при различном содержании C3A измеряли с помощью адиабатического калориметра для малых образцов (Tokyo Riko Corp. Ltd., рис. 4). В этом приборе образец объемом 30 мл помещается в пленочный контейнер [7]. Адиа­батическое состояние контролируется регулированием температуры окружающего воздуха так, чтобы она была равна температуре образца. Температуру измеряли до истечения 3 сут, когда ее подъем практически прекращался. Соотношения В/Ц и песок—цемент (П/Ц) в растворных смесях равнялись соответственно 0,5 и 2,5. Раствор готовили вручную, поскольку объем образцов был небольшим. После смешивания цемента и воды в течение 2 мин в смесь вводили песок, после чего перемешивали смесь еще 3 мин. Перемешивание осуществляли в термостатируемой камере при 20 ± 1 °C. После него образец помещали в контейнер, устанавливали термопары для измерения и регулирования температуры. В месте установки термопар применяли силиконовую смазку для герметизации.


Рис. 4. Адиабатический калориметр для мелких образцов

В состав оборудования входит система кон­троля температуры, состоящая из диода Зенера и высокочувствительного усилителя; максимальная чувствительность составляет 5·10–3 °C. Для локального измерения температуры используются четыре медно-константановых термопары. Адиабатический контейнер сделан из алюминия; в качестве изолирующего материала, окружающего емкость с образцом, применен полиуретан.

Температурные кривые для цементов с высоким содержанием C3A и высоким содержанием C4AF имеют свои особенности. Для растворов с высокими значениями C3A и отношением П/Ц = 2,5 кривые подъема адиа­батической температуры приведены на рис. 5. В период до 0,6 сут подъем температуры в образцах с повышенным содержанием C3A был таким же, как и в контрольном образце, однако в последующий период характер ее подъема зависел от содержания C3A. Температура в образце с 15 масс. % C3A через 1 сут достигла одинакового значения с температурой контрольного образца трехсуточного возраста. Напротив, различия в температурных кривых для образцов с повышенным содержанием C4AF были несущественными. Изменения в подъеме адиабатической температуры были незначительными, когда содержание C3A в цементе увеличилось с 9 до 12 масс. % или содержание C4AF — с 9 до 14 масс. %. На рис. 6 показано влияние ГДШ на подъем адиабатической температуры для цемента, содержащего 12 % C3A. В случае образцов, содержащих большие количества C3A, подъем температуры раствора уменьшался при введении 20 масс. % ГДШ.


Рис. 5. Влияние содержания C3A на подъем адиабатической температуры раствора


Рис. 6. Адиабатический подъем температуры раствора с доменным шлаком

Влияние минеральных добавок

Для этой серии экспериментов были синтезированы клинкеры с содержанием C3A, равным 9 и 12 % (табл. 2). Клинкер, содержащий 9 % C3A (контрольный образец в табл. 2) по минералогическому составу соответ­ствует обычному портландцементу. В высокоалюминатном цементе содержится 12 % C3A. В табл. 3 представлен химический состав минеральных добавок.


На рис. 7 показана вязкость цементных паст с минеральными добавками и без них. Вязкость образца с высоким содержанием C3A была снижена благодаря добавке 20 масс. % ГДШ или 10 масс. % порошко­образного известняка. При добавлении известняка вязкость цементного теста стала меньше, чем у контрольного образца (с 9 % C3A, без минеральной добавки) независимо от дисперсности известняка. Такой эффект от введения добавки известняка нельзя объяснить только разбавлением C3A. В связи с этим мы исследовали начальное тепловыделение, управляющее возникновением гидратов.


Рис. 7. Вязкость цементного теста с 9 % (1) и 12 % C3A (2—6): 1 и 2 — без минеральных добавок, 3 — с известняком 5000, 4 — с известняком 9000, 5 — с золой-уносом, 6 — с ГДШ

Фаза C3A активно реагирует с водой. Таким образом, измерение начального тепловыделения цемента с высоким содержанием C3A требует применения специального оборудования, которое имеет повышенную чувствительность по сравнению с традиционным калориметром. Кроме того, цементное тесто из такого цемента при низком соотношении В/Ц трудно перемешивать. В связи с этим мы модифицировали существующий прибор (изотермический калориметр IC-20 компании Tokyo Riko Corp. Ltd.), заменив температурный датчик из термомодуля на термопару, а внутреннюю перемешивающую лопасть пропеллерного типа — на гребешковую (рис. 8, фото слева). Этот прибор использован для исследования начального этапа гидратации [8].


Рис. 8. Экспериментальное оборудование (справа) и его модифицированные части (слева)

В отсутствие минеральной добавки интенсивность тепловыделения в цементном тесте с высоким содержанием C3A, как и ожидалось, была выше, чем в контрольном образце. При добавлении 10 масс. % известняка интенсивность тепловыделения снизилась по сравнению с контрольным образцом, как, впрочем, и вязкость. Эти результаты показывают, что очень ранняя гид­ратация цемента с высоким содержанием C3A подавляется добавкой порошкообразного известняка. Известно, что порошок известняка сдерживает гидратацию C3A, поскольку он образует гелеобразные гидраты, содержащие карбонатные ионы, и эти гид­раты создают плотный слой вокруг C3A [9]. Аналогичным образом, в рассматриваемом случае самая ранняя гидратация цемента с высоким содержанием C3A сдерживается карбонат-ионами, поступающими из известняка.

Зависимость между максимальной скоростью тепловыделения и вязкостью цемент­ных паст представлена на рис. 9. Вязкость цементных паст имеет тенденцию снижаться с уменьшением максимальной скорости тепловыделения. Представляется, что цемент с высоким содержанием C3A быстро образует гидраты в самом начале гидратации, так что суперпластификатор, адсорбированный поверхностью зерен цемента, вовлекается в продукты гидратации. Добавление порошкообразного известняка уменьшает абсорб­цию пластификатора новообразованиями и обеспечивает хорошую подвижность теста. Кроме того, в этом случае на единицу массы клинкера приходится больше суперпластификатора.


Рис. 9. Соотношение между максимальной скоростью тепловыделения и вязкостью теста, содержащего 0,048 % суперпластификатора

Выбросы CO2 и использование отходов в цементе с высоким содержанием C3А и минеральными добавками

При введении минеральных добавок подвижность и подъем адиабатической температуры теста из цемента с 12 % C3A такие же, как и у теста из цемента с 9 % C3A, который является обычным товарным портландцементом в Японии. Для повышения подвижности теста из цемента с 12 % C3A необходимо, чтобы содержание доменного шлака превышало 20 масс. %, а содержание известняка — 10 масс. %. На рис. 10 показаны снижение выбросов СО2 в связи с использованием отходов в цементе с различным содержанием С3А. Например, символ A9F9 характеризует цемент, содержащий 9 % C3A и 9 % C4AF. Эти значения получены на основании производственных данных и состава сырья на реальном цементном заводе. В качестве отходов использовались ГДШ, угольная зола, осадки сточных вод, строительный мусор, мокрая головня зерновых. При введении минеральных добавок эмиссия CO2 уменьшается в зависимости от степени замещения ими клинкера. Возможность повысить содержание промежуточной фазы (C3A и C4AF) позволяет увеличить использование отходов в производстве цемента. Например, в случае цемента A12F11 и дополнительной минеральной добавки использование отходов в 1,12—1,40 раз больше, чем в цементе A9F9. 


Рис. 10. Примеры использования отходов и снижения выбросов CO2 при производстве цемента

Прочность на сжатие и изменение длины образца показаны в табл. 4. Эти два показателя определяли по методикам японских стандартов JIS R 5201 и JIS A 1129—1 соответственно. По прочности на сжатие цементы A12F11 и A12A9 с минеральными добавками соответствуют классу 42.5 по ISO. Изменение длины образца раствора на цементе A12F11 несколько увеличивается при добавке ГДШ. Однако имеются небольшие различия в изменении длины образца раствора из цемента с высоким содержанием C3A и минеральными добавками по сравнению с этим показателем для цемента A9F9. Используя такие цементы, можно снизить выбросы CO2 и увеличить долю использованных отходов.


Выводы

В данной работе исследовано влияние состава промежуточной фазы и минеральных добавок на вязкость и подъем адиабатической температуры цементных составов с большим содержанием промежуточной фазы, чем в обычном портландцементе. Изменения в подъеме адиабатической температуры были пренебрежимо малы, даже когда содержание C3A в цементе увеличивалось с 9 до 12 масс. % или содержание C4AF в нем увеличивалось с 9 до 14 масс. %. При исследовании образцов, содержащих большие количества C3A или C4AF, подъем адиабатической температуры раствора снизили, добавляя 20 масс. % ГДШ. Вводя минеральные добавки, такие как ГДШ и измельченный известняк, подвижность цементных композиций с высоким содержанием C3A можно улучшить. Порошкообразный известняк в гораздо большей степени улучшал подвижность растворной смеси, чем ГДШ и зола-унос. Скорость тепловыделения в самом начале реакции была высокой и коррелировала с вязкостью раствора, содержащего суперпластификатор. Этот результат показывает, что добавка известняка может быть эффективным средством регулирования вязкости цементных композиций с повышенным содержанием C3A. При использовании цементов, содержащих 12 % C3A и 9—12 % C4AF, а также минеральные добавки, такие как доменный шлак и порошкообразный известняк, можно увеличить использование отходов и снизить выбросы CO2, не изменяя потребительские качества выпускаемого промышленностью цемента. Необходимо провести более подробные исследования образования таумасита при участии известняка.



ЛИТЕРАТУРА

1. Uchikawa H., Obana H. // World Cement. 1995. Vol. 26 (11), p. 33—36.

2. Osaki M. // Proc. of Annual Meeting of the Ceramic Society of Japan. 2000 P. 265 (яп.).

3. Spiratos N., Page M., Mailvaganam N.P., Malhotra V.M. et al. Superplasticizers for concrete: fundamentals, technology, and practice // Supplementary Cementing Materials for Sustainable Development Inc. Ottawa, 2000.

4. Sakai E., Yamada K., Ohta A. // J. Advanced Concrete Technology. 2003. Vol. 1, N 1. P. 16—25.

5. Maruya E., Osaki M., Sakai E., Daimon M. // Cement Science and Concrete Technology. 2003. Vol. 57. P. 38—44 (яп.).

6. Maruya E., Osaki M.,Igarashi H. // Trans. of the Mater. Res. Soc. of Japan. 2006. Vol. 31, N 2. P. 329—332.

7. Maruya E., Sakai E., Hagiwara S., Daimon M. // J. Advanced Concrete Technology. 2009. Vol. 7, N 3. P. 367—373.

8. Maruya E., Ichinose R., Sakai E. // Proc. Ninth ACI Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures. Seville, 2009. P. 347—356.

9. Daimon M., Sakai E. // Proc. Shigeyoshi Nagataki Symp. on Vision of Concrete: 21st Century. 1998. P. 41—54.

10. Crammond N.J. // Cement & Composite. 2003. Vol. 25. P. 809—818.

11. Sakai E., Kang J.K., Daimon M. // Cement Sci. and Concrete Tech. 2002. N 56. P. 36—41.



Автор: Е. Сакаи, Д. Атараши, М. Мияучи, Э. Маруя

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.