Влияние добавки «микрокремнезем—поликарбоксилатный суперпластификатор» на гидратацию цемента, структуру и свойства цементного камня

РЕФЕРАТ. Представлены результаты исследования влияния органо-минеральной добавки «Glenium ACE 430 — микрокремнезем» на твердение цементного теста и формирование структуры и свойств камня. Установлена оптимальная добавка, при использовании которой можно получить цементный камень прочностью 80—90 МПа со слабозакристализованной структурой, состоящей предпочтительно из фазы C—S—H (II) и стойкой к циклическим воздействиям окружающей среды.

Ключевые слова: цементный камень, структура, поликарбоксилатный суперпластификатор, микрокремнезем, фазовый состав.

Keywords: cement stone, structure, polycarboxylate superplasticizer, silica fume, phase composition.

Научно-технический прогресс предопределил новый подход к технологии специальных бетонов для современного строительства. Сегодня востребованы высокопрочные тяжелые и мелкозернистые бетоны с низкой проницаемостью, высокой устойчивостью к разным видам коррозии, с улучшенными деформационными и другими характеристиками, повышающими их стойкость к действию окружающей среды. Такие бетоны необходимы при возведении общественных зданий и сооружений, в дорожном строительстве, для создания высокоскоростных железнодорожных магистралей и т. д. 

Одним из наиболее эффективных путей создания высокопрочных бетонов является применение органо-минеральных добавок, состоящих предпочтительно из суперпластификаторов (СП) и высокоактивных пуццолан. В России и за рубежом для получения со­временных высокопрочных бетонов создано много разных видов органо-минеральных модификаторов на основе пластифицирующих добавок и микрокремнезема (МК), в том чис­ле и под маркой МБ [1—5]. 

Чтобы повысить эффективность высокопрочных бетонов, необходимо применять современные пластифицирующие добавки на основе эфиров поликарбоксилатов. В работах [6—8] отмечалось, что эти виды СП позволяют снижать водопотребность вяжущего на 15— 40 %, увеличить прочность, морозостойкость, водонепроницаемость цементного камня и бетона. Для повышения долговечности получаемых бетонов, как правило, СП используют совместно с МК. В настоящее время в литературе довольно ограничены сведения о влиянии СП на основе поликар­боксилатов в отдельности и совместно с МК на гидратацию цемента, состав гидратных фаз, структуру и свойства цементного камня. Все это необходимо знать для получения модифицированных бетонов при возведении современных ответственных сооружений, в том числе и дорожных.

Цель настоящего исследования — изучение особенностей гидратации цемента при воздействии органо-минеральной добавки «МК — поликарбоксилатный СП» и ее влия­ния на структуру и свойства получаемого камня. Для исследований использовали следующие материалы:

• цемент ПЦ 500-Д0, среднеалюминатный ОАО «Горнозаводскцемент» по ГОСТ 10178—85 с НГ 25 %;

• суперпластификатор на основе поликарбоксилата — Glenium ACE 430, фирмы BASF (Германия);

• гранулированный микрокремнезем (г. Новокузнецк) в соответствии с ТУ 5743-048-02495332-96, с пуццолановой активностью 1575 мг/г.

Образцы цементного камня готовили из цементного теста нормальной густоты в виде кубов с длиной ребра 2 см, которые твердели и набирали прочность в нормальных условиях при температуре 20 ± 5 °С и относительной влажности воздуха 95—100 %. Прочность камня определяли после 1, 3, 7, 28 и 56 сут твердения.

Свойства цементного теста оценивали по нормальной густоте и срокам схватывания (ГОСТ 310.3—76 (1992) Цемент. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема).

Пористость цементного камня определяли в соответствии с ГОСТ 12730.3—78 по водопоглощению, удельную поверхность оценивали методом БЭТ [9]. Фазовый состав и структуру цементного камня изучали по данным дериватографии, рентгенофазового анализа и с помощью электронной микроскопии. Гид­ратные фазы идентифицировали по электронной картотеке АSTM и картотекам [10], степень гидратации цемента оценивали по изменению интенсивности отражения C₃S с d/n = 0,1766 нм [11].

Для проведения исследований использовали следующую аппаратуру:

• дериватограф системы LuxxSTA 409 PC фирмы Netzsch, максимальная температура нагрева — 1000 °С, скорость подъема температуры — 10 °С/мин;

• рентгеновский аппарат «ДРОН-3М» (модернизированный приставкой PDWin), рентгенограммы получены с использованием СuК_α  излучения с Ni фильтром при U = 30 кВ и I = 15…20 мА;

• растровый электронный микроскоп фирмы Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA.

При исследовании влияния добавок Glenium ACE 430 и МК (совместно и по отдельности) на свойства цементных композиций был реализован двухфакторный план эксперимента, в котором в качестве значимых факторов приняты X₁ — дозировка суперпластификатора, варьируемая от 0 до 1 %, и X₂ — дозировка МК (от 0 до 12 %), в расчете на массу цемента.

В качестве откликов для цементного тес­та приняты нормальная густота (НГ) и сроки схватывания; для цементного камня — проч­ность при сжатии, водопоглощение и фазовый состав новообразований.

Изучение цементного теста нормальной густоты (рис. 1) позволило установить, что при совместном введении добавок Glenium ACE 430 и МК суперпластификатор нивелирует высокую водопотребность МК. Так как МК обладает пуццолановыми свойствами и взаимодействует с продуктами гидратации цемента, правильно будет считать его компонентом вяжущего и оценивать водопотребность не по водоцементному (В/Ц), а по водовяжущему (В/В) отношению. Установлено, что введение пластификатора совместно с МК в оптимальных дозировках способствует сохранению НГ цемент­ного теста на уровне бездобавочного состава (В/В = 0,25) или даже снижает ее (В/В = 0,22) при введении ACE 430 до 1 % и МК до 6 %.

Рис. 1. Зависимость показателя В/В от содержания добавок в цементном тесте

Начало схватывания (рис. 2) в значительной мере зависит от количества добавки АСЕ 430, при этом в ранние сроки твердения цементного теста АСЕ 430 несколько снижает активность МК, замедляя его гидратацию и взаимодей­ствие с вторичным гидроксидом кальция. Удли­нение периода, предшествующего началу схватывания цементного теста и соответственно бетона, представляет собой положительный факт — бетонная смесь дольше остается плас­тичной и ее можно транспортировать перед укладкой на большие расстояния.

Рис. 2. Зависимости начала (а) и конца (б) схватывания, мин, от содержания добавок в цементном тесте

Обе добавки в отдельности и вместе в равной мере замедляют конец схватывания цементного теста, примерно на 30 % (с 140 до 180 мин), что необходимо учитывать, назначая изотермическую выдержку бетона при ТВО; в данном случае она составит 3 ч.

Данные о наборе прочности цементного камня приведены на рис. 3.

Рис. 3. Прочность при сжатии, МПа, цементного камня в возрасте 1 (а), 3 (б) и 28 сут (в)

В первые сутки твердения цементного теста применяемые добавки в количестве 0,4—0,8 % АСЕ 430 и 6—8 % МК из расчета на массу цемента способствуют формированию камня с наибольшей прочностью 34 МПа. Наиболее интенсивный набор прочности цемент­ного камня в основном происходит в период до 3 сут; она достигает 70—80 МПа для камня с оптимальным количественным соотношением добавок.

При совместном использовании добавок ACE 430 (0,8—1,0 %) и МК (8—12 %) прочность цементного камня в 28-суточном возрасте составляет 80—90 МПа. При дальнейшем твердении камня до 56 сут и далее прочность увеличивается незначительно, до 90—100 МПа. Вероятно, это связано с протекающей довольно медленно кристаллизацией новообразований. Цементный камень с добавкой только АСЕ 430 в количестве 0,5—1,0 % массы цемента способствует формированию камня с прочностью свыше 100 МПа, что объясняется более низким В/В = 0,21 по сравнению с В/В = 0,22...0,25 при вводе 1 % ACE 430 и 6—12 % МК.

Прочность цементного камня зависит от особенностей гидратации, состава гидратных фаз, удельной поверхности новообразований и других факторов.

По данным ДТА (рис. 4), каждая из добавок (ACE 430 и МК) в возрасте 28 сут способствует снижению количества свободного Ca(OH)₂ в цементном камне. Так, МК снижает содержание гидроксида кальция до 5 %, суперпластификатор — до 6 %, а совместное воздействие этих добавок на цементные минералы сохраняет его на уровне 4,5—5 %, что почти в 2 раза меньше, чем в образцах без добавок. Следовательно, обе добавки довольно активно взаимодействуют в цементном тесте и камне со вторичным гидроксидом кальция: МК формирует низкоосновные гидросиликаты кальция, а АСЕ-430 способствует длительному сохранению высокоосновных первичных гидросиликатов. При этом в цементном камне остается достаточное количество свободного Ca(OH)₂ для обеспечения высокого рН бетона и сохранности в нем арматуры.

Рис. 4. Изменение содержания Ca(OH)₂, %, в цементном камне в зависимости от дозировки добавок

Изменением скорости роста прочности в возрасте до 3 сут определяется влияние добавок на скорость гидратационных процессов. Оценим степень гидратации на примере алита в цементном камне в возрасте 28 сут (табл. 1). При воздействии МК степень гидратации достигает 92 %, по сравнению с 67 % в камне без добавок. Из этого следует, что МК, связывающий Са(ОН)₂, является своеобразным ускорителем гидратации и твердения цемента. Поверх­ностно-активная добавка — пластификатор ACE 430 замедляет гидратацию алита, несколько снижая ее, а МК в сочетании с АСЕ 430 активизирует гидратацию до 80—84 %.

Скорость набора прочности и прочностные характеристики цементного камня при твердении в значительной степени зависят от фазового состава гидратов. Фазовый состав цементного камня в возрасте 28 сут с различной дозировкой добавок по данным рент­генофазового анализа приведен в табл. 2.

В состав цементного камня без добавок входят следующие вещества: Ca(OH)₂ (d/n = 0,493; 0,263; 0,193; 0,179; 0,169; 0,1485 нм); гелевидные гидросиликаты типа С—S—H (I) (d/n = 1,25; 0,280; 0,183 нм) и С—S—H (II) (d/n = 0,307; 0,285; 0,280 нм); реликты β-C₂S (d/n = 0,2770; 0,2609; 0,2184 нм) и C₃S (d/n = 0,3034; 0,2776; 0,2608 нм).

При введении добавки ACE 430 в цемент­ном камне наблюдается снижение интенсивности отражений Ca(OH)₂, основной фазой является частично закристаллизованный высокоосновный гидросиликат кальция типа С—S—H (II). Остальные фазы аморфизированы.

На рентгенограммах цементного камня с добавкой микрокремнезема практически отсутствуют отражения алита и белита, а цементный камень с добавкой МК формируется в основном низкоосновными гидросиликатами типа C—S—H (I); отмечено присутствие Ca(OH)₂, закристаллизованной фазы афвиллита (d/n = 0,319; 0,284; 0,274 нм) и гидрогранатов (d/n = 0,272; 0,280 нм).

При совместном введении добавок АСЕ 430 (0,8—1,0 %) и МК (8—12 %) в цемент­ном камне остаются некоторое количество Ca(OH)₂ (d/n = 0,493; 0,263; 0,193; 0,179 нм) и реликты белита β-C₂S. Остальные гидратные образования представлены фазой С—S—H (II)  (d/n = 0,307; 0,285; 0,28; 0,183 нм). Особо отметим, что при использовании оптимальной органо-минеральной добавки, несмотря на присутствие в ней МК, преобладает высокоосновный гидросиликат кальция C—S—H (II), формированию которого способствует поликарбоксилатный СП.

Дальнейшие исследования структуры цементного камня с помощью электронного микроскопа через 28 сут твердения в нормальных условиях позволили дополнительно подтвердить полученные ранее данные о его фазовом составе. Цементный камень без добавок (рис. 5) представлен большими участками, состоящими из Ca(OH)₂, слабозакристаллизованных гидросиликатов кальция типа С—S—H (II) и небольшими включениями кремнеземистого геля.

Рис. 5. Характерный снимок поверхности цементного камня без добавок

Добавка МК (рис. 6) способствует формированию плотной и однородной структуры, образующей при раскалывании поверх­ность с раковисто-занозистым изломом, что подтверждает высокую прочность и однородность камня, который предпочтительно состоит из низкоосновных фаз типа С—S—H (I) с мелкими вкраплениями гид­роксида кальция.

Рис. 6. Цементный камень с добавкой 12 % МК

Введение в цементное тесто СП (рис. 7) способствует формированию структуры камня, состоящей предпочтительно из пересыщенного кальцием кремнеземистого геля и аморфизированых гидросиликатов типа С—S—H (II); гидроксид кальция наблюдается в виде небольших слабозакристализованных участков.

Рис. 7. Цементный камень с добавкой 1 % СП

Цементный камень, модифицированный добавками ACE 430 и МК (рис. 8), в основном формируется в виде тончайших пластинок С—S—H (II) фазы, на сколах видны небольшие участки геля и Ca(OH)₂, хорошо защищенного гидросиликатной составляющей от воздействия внешней среды.

Рис. 8. Цементный камень с добавкой 1 % СП и 8 % МК

Добавки по-разному влияют и на удельную поверхность цементного камня (рис. 9). СП в большей степени способствует ее снижению в сравнении с модифицированным МК. Вероятно, это связано с особенностями структуры цементного камня, формирующейся из пластинчатых гидросиликатов кальция. Кроме того, по изменению пористости и удельной поверхности цементного камня, полученного с добавкой СП + МК, можно судить о существенном влиянии ACE 430 на формирование структуры.

Рис. 9. Удельная поверхность (а) и водопоглощение (б) цементного камня в возрасте 28 сут

На основании проведенных исследований можно считать оптимальным следующее соотношение компонентов комплексной добавки: содержание СП АСЕ-430 0,8—1,0 % массы цемента, содержание МК 8—9 % массы цемента.

Выводы

1. На основе поликарбоксилатного суперпластификатора Glenium ACE 430 и микрокремнезема разработан оптимальный состав добавки, обеспечивающий повышение степени гидратации алита в цементе, с преимущественным формированием гелеобразных высокоосновных гидросиликатов кальция, что предполагает возможность получать быстро­твердеющий высокопрочный бетон с высокой водонепроницаемостью и морозостойкостью.

2. Совместное введение добавок ACE 430 и МК практически не повышает водопотребность цемента, но замедляет начало и конец схватывания цементного теста.

3. При воздушно-влажном твердении прочность цементного камня с оптимальной органо-минеральной добавкой достигает в первые сутки более 40 %, а к третьим суткам — 80 % прочности образцов в 28 сут воздушно-влажного твердения.

4. Добавка Glenium ACE 430 ускоряет гид­ратацию клинкерных составляющих, но замедляет кристаллизацию гидросиликатов, способствуя формированию плотной слоистой структуры цементного камня из С—S—H (II) фазы.

5. Установлено, что Glenium ACE 430 интенсивно адсорбируется на микрокремнеземе и снижает его активность в начальные сроки твердения, а также способствует формированию слабозакристаллизованной структуры камня преимущественно из пересыщенной кальцием С—S—H (II) фазы в виде тонких пластин.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Талисман Л.С., Иванов Ф.М. Влияние добавки микрокремнезема на гидратацию алита и сульфатостойкость цементного камня // Цемент и его применение. 1989. № 6. С. 14—15.

2. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Гамалий Е.А. Бетоны высокой сульфатостойкости // Цемент и его применение. 2011. № 4. С. 127—134.

3. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Кривобородов Ю.Р. Влияние структуры цементного камня с добавками микрокремнезема и суперпластификатора на свойства бетона // Бетон и железобетон. 1992. № 7. С. 4—7.

4. Каприелов С.С. Батраков В.Г., Шейнфельд А.В. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспектива // Бетон и железобетон. 1999. № 6. С. 6—10.

5. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В. Влияние состава органо-минеральных модификаторов бетона серии «МБ» на их эффективность // Бетон и железобетон. 2001. № 5. С. 11—15.

6. Гамалий Е.А. Комплексные модификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов и активных минеральных добавок для тяжелого конструкционного бетона: автореф. дисс. … канд. техн. наук. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2009. 22 с.

7. Гамалий Е.А., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. Структура и свойства цементного камня с добавками микрокремнезема и полкарбоксилатного пластификатора // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». 2009. Вып. 8, № 16 (149) С. 29—35.

8. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Гамалий Е.А. и др. Модификаторы цементных бетонов и растворов (технические характеристики и механизм действия). Челябинск: Перо, 2012. 202 с.

9. Грег С., Синг А. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.

10. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 334 с.

11. Малинин Ю.С., Резин В.П., Волков О.С. Количественный рентгеновский фазовый анализ клинкера // Труды НИИЦемента. 1962. Вып. 17. С. 3—12.