Минералогический состав и реакционная способность клинкера с высоким содержанием серы

РЕФЕРАТ. Промышленные побочные продукты и отходы обычно используются в качестве альтернативных видов топлива или для замены сырьевых материалов в ходе производства цемента. Как правило, в цементе тщательно контролируют содержание четырех основных фаз — 3CaO · SiO2 (C3S), или алита; 2CaO · SiO2 (C2S), или белита; 3CaO · Al2O3 (C3A), или алюмината; 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 (C4AF), или феррита, — даже при использовании побочных продуктов и отходов. Однако их использование может в значительной степени повлиять на содержание второстепенных компонентов в клинкере, изменения которого чаще всего связаны с повышением содержания серы, на параметры синтеза клинкера и характеристики получаемого из него цемента.

Согласно результатам данного исследования, повышенное содержание серы в клинкере в значительной мере способствует формированию алитовой фазы, равномерному распределению силикатных фаз в клинкере, уменьшению белитовых кластеров, увеличению реакционной способности цемента.

Ключевые слова: химический состав клинкера, сера, алит, белит, кристаллы, минерал, реакционная способность фазы.

Keywords: clinker chemistry, sulfur, alite, belite, crystals, mineral, phase reactivity.

1. Введение

Производство цемента является энергоемким процессом. Наибольшая часть энергии расходуется на обжиг сырьевой смеси, содержащей оксиды кальция, кремния, алюминия и железа, при температуре около 1450 °C с образованием цементного клинкера. В ходе нагревания происходит превращение исходного сырья, в состав которого входят кальций, кремнезем, алюминий и железо, в клинкер, содержащий четыре основных минерала, а именно: 3CaO · SiO2 (C3S), или алит; 2CaO · SiO2 (C2S), или белит; 3CaO · Al2O3 (C3A), или алюминат; 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 (C4AF), или феррит.

В последние годы в обществе повысилась озабоченность тем, как цементная промышленность влияет на окружающую среду. В связи с этим ученые и инженеры, работающие в отрасли, активно разрабатывают способы утилизации промышленных побочных продуктов, отходов и различных видов топлива в целях повышения эффективности технологического процесса, снижения выброса парниковых газов и вредных соединений, уменьшения расхода энергоресурсов, увеличения выпуска продукции.

Одна из основных проблем при использовании промышленных побочных продуктов, отходов и альтернативных видов топлива заключается во введении различных второстепенных элементов в клинкерную фазу. Одни из этих элементов положительно влияют на эксплуатационные показатели цемента, а другие — отрицательно.

Проведено много исследований с целью выяснить влияние второстепенных элементов на ход образования клинкера и характеристики получаемого на его основе цемента. Обширный обзор литературы о роли второстепенных компонентов при клинкерообразовании приведен в монографии [1]. Вообще говоря, при использовании промышленных побочных продуктов, отходов и альтернативного топлива содержание в клинкере второстепенных элементов повышается. Например, если в качестве альтернативного топлива используется нефтяной кокс, получаемый в результате крекинга нефти, то содержащаяся в нем сера в основном остается в клинкере. Зачастую в стандартном клинкере содержание SO3 повышается на 1,0 % и более.

Влияние больших количеств серы на качество клинкера изучено многими исследователями. В работе [2] проведено тщательное исследование серосодержащих фаз в клинкере после его обжига на нефтяном коксе с высоким содержанием серы. Химический анализ показал, что повышение содержания серы в клинкере практически соответствует содержанию серы в топливе. Это наводит на мысль, что вся сера из нефтяного кокса остается в клинкере. В работе [3] исследовано влияние повышенного содержания серы на свойства клинкера и обнаружено, что увеличение содержания серы с 17 до 660 г SO3 на 100 кг клинкера способствовало уменьшению размеров зерен последнего. Это резко повысило эффективность работы холодильника; однако улучшение свойств цемента не отмечено.

В работе [4] исследовано влияние содержания серы на микроструктуру, минералогический состав и реакционную способность клинкера. Установлено, что оптимальным является содержание SO3 в клинкере 0,62—0,82 %. Тем не менее такое оптимальное (согласно рекомендациям) содержание SO3, возможно, не будет соответствовать условиям современного производства цемента, когда используются большие объемы промышленных побочных продуктов, отходов и альтернативных видов топлива. Также отметим, что клинкер, использованный в работе [4], имел очень высокое содержание алюмината (более 10 %). Между тем в клинкере, используемом обычно для производства цемента типа V (ASTM С150), содержание алюминатной фазы должно быть ограничено [5]. Влияние высокого содержания серы на минералогический состав клинкера и его реакционную способность, а также кинетику гидратации полученного из него цемента требует дальнейшего изучения.

Данное исследование посвящено клинкеру, из которого получают цемент типа V по ASTM С150, c высоким содержанием серы (более 1,50 %). Авторы использовали теорию изменения вязкости жидкой фазы, разработанную Буттом [6], что позволило объяснить заметное повышение реакционной способности клинкера и улучшение характеристик полученного из него цемента.

2. Методики испытаний

Химический состав клинкера и соответствующего цемента проведен с помощью рентгено-флуоресцентного метода специалистами одного из цементных заводов. Для расчета среднего химического состава клинкера использованы результаты контроля качества материала, проводимого каждые 2 ч в течение двухмесячного периода производства. Химический состав цемента определен на основе суточных проб, отбираемых для контроля качества; его средний химический состав также определялся для двухмесячного периода производства.

Сравнение микроструктуры клинкеров с высоким и низким содержанием серы. Для определения микроструктуры клинкера применялся оптический микроанализ. Представительные пробы клинкера получены с цементного завода. Методики подготовки проб и петрографического анализа клинкера, использованные в данной работе, в основном соответствовали процедурам, приведенным в монографии [7].

Физические характеристики цементов, полученных из клинкеров с обычным и высоким содержанием серы, были основаны на результатах, полученных для суточных проб, отобранных для контроля качества.

Сравнение кинетики гидратации цементов, полученных из клинкера с низким и высоким содержанием серы. Для определения кинетических характеристик гид­ратации проводился калориметрический анализ с использованием серийного изотермического калориметра TAM Air производства компании Тhermometric AB.

Подготовка проб, условия испытаний и методики в основном соответствовали нормативам ASTM C1702 [8] и публикации [9].

3. Результаты и обсуждение

3.1. Химический состав клинкера

Химический состав клинкеров с обычным и высоким содержанием серы приведен в табл. 1.


В последнем содержание серы почти на 590 % выше по сравнению с обычным клинкером, а магния и щелочей — также выше, но в гораздо меньшей степени. Содержание четырех основных компонентов (оксидов кальция, кремния, алюминия и железа) тщательно контролировались. Значительных различий обнаружено не было. Содержание свободной извести в высокосернистом клинкере примерно на 10 % меньше, чем в обычном.

3.2. Минералогический состав клинкера

Впервые метод расчета минералогического состава клинкера был предложен Боггом в конце 1920-х годов [10]. После этого предпринимались многочисленные попытки его усовершенствования. В данной работе использованы следующие формулы, основанные на варианте из монографии [11]:

C3S = 4,071CaO — 7,6024SiO2 — 6,7187Al2O3 — 1,4297Fe2O3,

C2S = 2,8675SiO2 — 0,7544C3S,

C3A = 2,6504Al2O3 — 1,692Fe2O3,

C4AF = 3,0432Fe2O3.

Помимо содержания четырех основных минералов имеются три важных параметра: коэффициент насыщения известью (LSF), силикатный модуль (SM) и глиноземный модуль (AM), которые управляют химическим составом клинкера и технологическим процессом и рассчитываются по следующим формулам:

LSF = CaO/(2,8SiO2+1,2Al2O3+0,65Fe2O3),

SM = SiO2/(Al2O3+Fe2O3),

AM = Al2O3/Fe2O3.

В табл. 2 приведены характеристики минералогического состава исследованных клинкеров. Оба клинкера имеют сопоставимый фазовый состав и близкие значения LSF.


3.3. Морфология клинкерных фаз

Морфология фаз обычного клинкера представлена на рис. 1.


Рис. 1. Оптические микрофотографии обычного клинкера

Алит недостаточно развит. Размер его кристаллов — от нескольких микрометров до 80 мкм. Большинство частиц алита имеют размер менее 30 мкм. Признаки, свидетельствующие о пережоге клинкера, отсутствуют. Признаки, относящиеся к условиям восстановительной атмосферы или медленного охлаж­дения, не выявлены.

Белит представлен преимущественно скоплениями (кластерами). Размер кристаллов белита — от 10 до 80 мкм. Большин­ство его частиц имеет размер более 30 мкм. Вообще говоря, кристаллы белита гораздо крупнее кристаллов алита. Частиц белита в виде дендритов не наблюдалось. Морфология белита не имеет признаков, относящихся к условиям медленного охлаждения.

Промежуточная фаза распределена главным образом в областях, богатых алитом. На участках с плотноупакованными скоплениями белита ее присутствие ограничено. Коэффициент отражения ферритовой фазы обычный, что указывает на отсутствие восстановительных условий при обжиге клинкера в печи.

Морфология фаз высокосернистого клинкера представлена на рис. 2.


Рис. 2. Оптические микрофотографии высокосернистого клинкера

Частицы алита хорошо оформлены и имеют идиоморфный облик. Структура алитной фазы несколько изменена, что указывает на незначительный пережог клинкера. Размер большинства частиц алита превышает 40 мкм. Признаки, относящиеся к условиям восстановительной среды или медленного охлаж­дения, отсутствуют.

Частицы белита распределены равномерно. Наблюдается некоторое количество изолированных, слабоупакованных скоплений белита. Плотноупакованные скопления белита не обнаружены. Частицы белита характеризуются равномерной гранулометрией, причем размеры большинства кристаллов находятся в диапазоне от 15 до 30 мкм. Белит в виде дендритов не выявлен, и симптомов, относящихся к условиям медленного охлаждения, не наблюдалось.

Промежуточная фаза равномерно распределена в алито-белитовой матрице. Отражательная способность ферритной фазы обычная, что указывает на отсутствие восстановительной среды при обжиге мате­риала.

Сравнение морфологии клинкеров с обычным и высоким содержанием серы. Хотя химический и минералогический составы обоих клинкеров сходны, они существенно различаются по микроструктуре. Ее основные различия, относящиеся к алитовой, белитовой и промежуточной фазам, сле­дующие:

• размеры кристаллов алита в обычном клинкере в основном меньше 30 мкм, а в высокосернистом — в основном больше 40 мкм;

• кристаллы белита в обычном клинкере сосредоточены в плотноупакованных скоплениях, а в высокосернистом они равномерно распределены, при этом наблюдаются отдельные слабоупакованные скопления;

• промежуточная фаза в обычном клинкере равномерно распределена в алитовой мат­рице, хотя очень небольшое ее количество находится в плотноупакованных скоплениях белита. В высокосернистом клинкере промежуточная фаза равномерно распределена и в матрице алита, и в матрице белита.

3.4. Значение высокого содержания серы в клинкере

Самая значительная и новаторская работа по определению влияния содержания серы на клинкер была выполнена Буттом и соавторами в 1970-е годы [6]. Было установлено, что сера в клинкере может существенно снизить вязкость жидкой фазы при температуре плавления, как это показано на рис. 3. Щелочи в сульфатной форме (сульфат натрия/калия) снижают вязкость жидкой фазы, но в меньшей степени, чем сера; в то же время щелочи в оксидной форме ее увеличивают. Известно, что алит при клинкерообразовании формируется преимущественно через процесс диффузии свободной извести в жидкую фазу. Таким образом, уменьшение вязкости последней должно в значительной степени способствовать образованию и росту кристаллов алита. Очень важно поддерживать в клинкере сбалансированное отношение щелочи к сере. Если оно высокое, это отрицательно влияет на образование клинкера.


Рис. 3. Влияние второстепенных компонентов на вязкость жидкой фазы по данным [6]

Положительное влияние пониженной вязкости жидкой фазы проиллюстрировано на рис. 4. Известно, что образование алита при клинкерообразовании в основном происходит в результате реакции белита со свободной известью, которая растворяется в жидкой фазе, и зависит от растворимости СаО в жидкой фазе и скорости диффузии ионов кальция в этой фазе. Растворимость и скорость диффузии в значительной мере зависят от вязкости жидкой фазы. Таким образом, снижение вязкости может увеличить скорость диффузии, а также повысить растворимость свободной извести. Это является основной причиной, по которой в клинкере, обжигаемом на нефтяном коксе с высоким содержанием серы, степень кристаллизации алита выше, а его кристаллы крупнее.


Рис. 4. Схема образования алита

3.5. Характеристики цементов, полученных из клинкеров с обычным и высоким содержанием серы

Результаты, представленные в табл. 3—5, получены путем анализа суточных составных проб за двухмесячный производственный цикл завода. Химический состав цементов (см. табл. 3) в целом сопоставим. Содержание серы в цементе, полученном из высокосер­нистого клинкера, немного выше. Характеристики цементов, полученных из обычного клинкера и из клинкера с высоким содержанием серы, представлены в табл. 4. Дисперсность обоих цементов примерно одинакова. Самое заметное различие между ними заключается в сроках схватывания, которые короче для цемента, полученного из клинкера с высоким содержанием серы.


Прочностные свойства цементов, полученных из обычного клинкера и из клинкера с высоким содержанием серы, представлены в табл. 5. Цемент, полученный из клинкера с высоким содержанием серы, демонстрируетболее высокие показатели при всех сроках твердения. Увеличение прочности наиболее выражено в ранний период.

3.6. Кинетика гидратации цементов, полученных из клинкеров с обычным и высоким содержанием серы

На рис. 6, а приведены кривые скорости гидратации двух цементов. Очевидна более высокая реакционная способность цемента, полученного из клинкера с высоким содержанием серы. Тем не менее, существенного различия времени начала периода ускорения для этих цементов не было; таким образом, более высокая реакционная способность цемента с высоким содержанием серы не оказывает влияния на характер схватывания.


Рис. 6. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые тепловыделения при гидратации обычного цемента (1) и цемента из клинкера с высоким содержанием серы (2)

На рис. 6, б приведены интегральные кривые тепловыделения двух рассматриваемых цементов. В возрасте 1 сут (24 ч) суммарное тепловыделение в цементном тесте из высокосульфатного клинкера примерно на 17 % выше, чем в контрольном тесте, что хорошо коррелирует с показателями прочности в том же возрасте (см. табл. 5).

4. Обсуждение хода набора прочности цементов

Более интенсивный набор прочности и улучшенные показатели цемента, изготовленного из клинкера с высоким содержанием серы, по сравнению с обычным цементом тес­но связаны с качеством клинкера. Как показано ранее, высокосернистый клинкер имеет улучшенную микроструктуру: зерна алита лучше оформлены; белит распределен более равномерно, с гораздо меньшим количе­ством плотноупакованных скоплений. Все это способствует повышению качества цемента. Одно обстоятельство, которое следует особенно подчеркнуть, заключается в том, что в стандартном клинкере для производства цемента типа V (по ASTM C150) жидкая фаза в основном представлена ферритом, а количество алюминатной фазы ограничено (см. табл. 2). Другими словами, силикатные фазы (алит и белит) в основном распределены в ферритной фазе.

В работе [12] приведены данные о кинетике гидратации четырех основных минералов клинкера и их роли в наборе прочности материала. Значимость их вклада на ранних этапах гидратации убывает в последовательности: алит, алюминат, феррит, белит. На более поздних стадиях эта последовательность иная: алит, белит, алюминат, феррит. Очевидно, что, в отличие от цементов типов I или II (по ASTM C150) с более высоким содержанием алюмината, набор прочности для цемента типа V с низким содержанием алюминатной фазы существенным образом зависит на начальном этапе гид­ратации от морфологии алита. В случае клинкера с обычным содержанием серы размеры крис­таллов алита в основном ниже 30 мкм. На рис. 6 приведена схема, иллюс­трирующая важность влияния этого показателя на качество цемента. Если клинкер для получения цемента типа V содержит крупные кристаллы алита, то при измельчении клинкера площадь образующейся «свежей» поверхности алита больше, а если размеры кристаллов алита в клинкере невелики, то площадь такой поверхности меньше (при одной и той же тонине помола цемента). Вместе с тем более мелкие кристаллы алита с большей вероятностью могут быть покрыты жидкой фазой с высоким содержанием ферритов. В результате замедляется гидратация алита и, следовательно, уменьшается скорость гидратации цемента. Вероятно, это одна из главных причин, по которым цемент, полученный из высокосернистого клинкера, обожженного с использованием нефтяного кокса в качестве технологического топлива, показал более высокую проч­ность на раннем этапе твердения (см. табл. 5 и рис. 5, б).

Рис. 6. Схема размеров кристаллов алита и влияние помола

В работе [5] обнаружено лишь несущественное увеличение прочности с ростом содержания серы в клинкере. Это объясняет­ся тем, что в клинкере, использованном в указанном исследовании, жидкая фаза в основном содержала алюминат. В клинкере с его высоким содержанием в жидкой фазе алит покрыт алюминатом, реакционная способность которого гораздо выше, чем у феррита. Таким образом, алюминат не замедляет гидратацию алита в такой же степени, как это делает феррит. Исходя из результатов работы [5] был сделан вывод, что оптимальное содержание SO3 в клинкере находится в диапазоне 0,62—0,82 %. Очевидно, что это не согласуется с результатами данной работы. В клинкере с повышенным содержанием серы (более 1,5 %) наблюдалась превосходная микроструктура клинкерных фаз, и цемент на его основе имел более высокое качество.

5. Выводы

В данной работе обсуждалось влияние содержания серы на минералогический состав клинкера и его реакционную способность, а также на кинетику гидратации цемента. На основе результатов проведенного исследования сделаны следующие выводы.

Любые промышленные побочные продукты и отходы с высоким содержанием серы могут быть превосходными видами альтернативного сырья при производстве цемента. В отличие от других промышленных теплотехнических установок, в цементных печах сера полностью сохраняется в составе клинкера. Отсутствует необходимость встраивать в технологическую цепочку сероулавливающие устройства, а серосодержащие отходы отсутствуют.

Повышенное содержание серы в клинкере благоприятно влияет на процесс его получения. Она снижает вязкость жидкой фазы, что, в свою очередь, способствует образованию алита и росту его кристаллов. Крупноразмерные кристаллы алита очень важны для производства качественного цемента типа V по ASTM C150.

Повышенное содержание серы в клинкере также способствует уменьшению образования скоплений белита благодаря пониженной вязкости жидкой фазы. Вследствие этого повышается качество цемента.

Вообще говоря, реакционная способность цемента, полученного из клинкера с более высоким содержанием серы, выше, благодаря чему обеспечиваются следующие преимущества:

• можно снизить расход энергии на помол клинкера, обладающего повышенной реакционной способностью, поскольку для сохранения характеристик цемента на прежнем уровне потребуется более низкая тонина помола;

• при сохранении тонины помола на прежнем уровне можно сократить расход цемента в бетоне при сохранении характерис­тик бетона на том же уровне;

• клинкер с более высокой реакционной способностью позволяет использовать такие добавки, как известняк, природные и искусственные пуццоланы и т. д. Таким образом, доля клинкера в цементе может быть ниже, если клинкер имеет высокое содержание серы.



ЛИТЕРАТУРА

1. Hewlett P. Lea’s chemistry of cement and concrete. Ed. 4. Butterworth-Heinemann, 2003. 1092 p.

2. Twomey C., Birkinshaw C., Breen S. The identity of the sulfur-containing phases present in cement clinker manufactured using a high sulfur petroleum coke fuel // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2004. Vol. 79. P. 486—490.

3. Fortsch D.S. The effects of excess sulfur on clinker properties // Proc. of Cement Industry Technical Conference, IEEE-IAS/PCA, 2004. P. 103—109.

4. Tagnit-Hamou A., Sarkar S.L. The influence of varying sulfur content on the microstructure of commercial clinkers and the properties of cements // World Cement. 1990. Vol. 21. P. 389—353.

5. ASTM C150, «Standard Specification for Portland Cement», American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA. 2013.

6. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. С. 132—153.

7. Campbell D.H. Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker. Portland Cement Association, 1986. 202 p.

8. ASTM C1702, «Standard Test Method for Measurement of Heat of Hydration of Hydraulic Cementitious Materials Using Isothermal Conduction Calorimetry. American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA. 2013.

9. Wang H., Qi C., Lopez W., Farzam H. Use of isothermal conduction calorimetric method for measuring the heat of hydration of cement // Journal of ASTM International, Paper ID JAI102364.2009Vol. 6, N 10.

10. Bouge R.H. Calculation of the compounds in Portland cement. Industrial and engineering chemistry analytical edition. 1929. Vol. 1, N 4. P. 192—197.

11. Taylor H.F.W. Cement Chemistry. Thomas Telford Inc. 2004. 459 p.

12. Mindess S., Young J.F. Concrete. Prentice-Hall, Inc., 2002. 644 p.



Автор: Х. Ван, Ц. Ци, Х. Фарзам, Е. Кабальеро

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.