Образование таумасита в отделке туннеля в Австрии

РЕФЕРАТ. В данной статье приведена новая информация о сульфатной коррозии бетона, которая имела место в одном из австрийских туннелей. На основании данных химического и фазового анализов бетона, высолов на стенах туннеля, поровых растворов и грунтовых вод достигнуто лучшее понимание процессов, приводящих к разрушению бетона.

Пробы отобраны на участках отделки из торкрет-бетона, где материал полностью разупрочнился и его можно было легко собрать вручную. Также отобраны керны на участках, не имевших явных повреждений на поверхности (Ø 50 и 200 мм). Затем был собран материал высолов с внутренней поверхности торкрет-бетонной отделки и взяты пробы грунтовых вод. Из полностью разупрочненного материала выдавливали поровый раствор. Кроме того, керны (Ø 200 мм) нарезали на секции толщиной 10 мм, начиная с задней части керна с тем, чтобы исследовать возможные химические и фазовые изменения.

Рентгенофазовый анализ показал, что основной причиной разрушения стало образование таумасита; игольчатые высолы были идентифицированы как сульфат натрия. Химический и рентгенофазовый анализы образцов торкрет-бетона, в которых не выявлены деструктивные процессы, показали, что заполнители бетона состояли преимущественно из кальцита, доломита и кварца. В поровых растворах в основном доминировали ионы Na⁺ и SO₄^2– (соответственно в концентрации до 7400 и 17200 мг/л). Между тем концентрация SO₄^2– в местных грунтовых водах находилась в диапазоне 450—550 мг/л, а концентрация Na⁺ не превышала 0,5—4,0 мг/л. Предположительно, источником ионов Na⁺ стало жидкое стекло, которое, по всей вероятности, было использовано в качестве ускорителя схватывания для торкрет-бетона. Чрезмерно высокие концентрации SO₄^2– в поровых растворах обусловлены испарением воды.

Ключевые слова: торкрет-бетон, туннель, таумасит, жидкое стекло, сульфат.

Keywords: shotcrete, tunnel, thaumasite, water glass, sulphate.

Введение

Опубликовано много статей, посвященных таумаситовой форме сульфатной коррозии в бетонных конструкциях [1—9]. Чтобы лучше понять отрицательное воздействие таумасита на бетон, проведено большое число лабораторных экспериментов и разработано множество теоретических моделей [10—16]. Настоящая работа входит в тот же исследовательский проект, что и работы [17, 18].

Авторы представляют новый взгляд на образование таумасита, основанный на результатах исследования отделки одного из туннелей в Австрии. Этот туннель проходит сквозь горный массив, некоторые геологические элементы которого содержат гипс и ангидрит. Концентрация сульфата в грунтовой воде — 550 мг/л SO₄^2–, но на отдельных участках она возрастает приблизительно до 1500 мг/л SO₄^2– вследствие растворения гипса. Возраст туннеля — около 100 лет, причем с начала 1960-х годов торкрет-бетонная отделка обновлялась несколько раз. Очередной осмотр показал, что она полностью утратила свою прочность на нескольких участках в переходной зоне между торкрет-бетоном и старой туннельной стеной. Целью данной работы было установление причины разрушения отделки путем проведения анализов разрушенного материала и материала, не затронутого разрушением, порового раствора, выдавленного из торкрет-бетона, и т. д.

Характер разрушения, отбор проб и проведение испытаний

На рис. 1 показан участок конструкции, где выявлены видимое разрушение бетона и потеря прочности по всему поперечному сечению. Такие участки появились только на некоторых отдельных зонах, в то время как в основном поверхность отделки при внешнем осмотре казалась неповрежденной. Вероятно, разрушение бетона началось со стороны горного массива в результате контакта с бетоном грунтовой воды, содержащей сульфаты. Высолы наблюдались вдоль трещин, и они явно отличались от известковых высолов (рис. 2). Высолы не проникли в бетон, и их можно было легко удалить щеткой. Пробы материала высолов и поврежденного (мокрого на вид) бетона взяты в нескольких местах и немедленно помещены в пластиковые пакеты. Из зоны, где не было видимых признаков разрушения поверхности, отобраны керны (Ø 200 мм). Зона пробоотбора была расположена недалеко от зоны поврежденного бетона, и слой белых продуктов реакции обнаружен на тыльной поверхности выбуренных кернов.

Рис. 1. Бетон, разрушенный из-за образования таумасита

Рис. 2. Высолы на поверхности бетона

Все твердые пробы исследованы при помощи химического и рентгенофазового (X´Pert Pro Co-Tube) анализов. Перед анализом твердого вещества проб, взятых из поврежденного бетона, содержащаяся в них вода была извлечена при помощи устройства, аналогичного тому, которое описано в работе [19]. Для исследований морфологии и рентгенофазового анализа использованы керны Ø 50 мм. Керны Ø 200 мм нарезали на секции толщиной 10 мм, начиная с задней поверхности керна, чтобы исследовать возможные химические и фазовые изменения в бетоне. Вначале секции насыщали дистиллированной водой, после чего их поместили в пластиковые контейнеры и хранили при 20 °C в течение двух месяцев для достижения равновесия. После этого из образцов были выдавлены и исследованы поровые растворы; исследовали также твердую фазу. Концентрацию компонентов, содержащихся в выдавленных растворах, определяли методами ионной хроматографии (Dionex DX-120) или атомной абсорбции (Perkin Elmer; AAS 400), за исключением концентрации ОН^–. Последнюю определяли путем титрирования 0,1 М раствора HCl с индикатором м-крезоловым пурпурным (Messrs. Merck). Химический состав грунтовых вод и извлеченных поровых растворов определяли при помощи ионного хроматографа (Dionex ICS-3000) и методом масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS Agilent 7500).

Результаты и обсуждение

3.1. Высолы и вода, содержащиеся в поврежденном бетоне

Высолы, появившиеся на поверхности бетона вдоль трещин, растворимы в воде и плавятся при температуре ниже 100 °C. Анализ показал, что более чем на 90 масс. % высолы состоят из Na₂SO₄, который мог образоваться только при посредстве воды, проникающей на поверхность сквозь тело бетона благодаря капиллярным силам и содержащей сульфаты и растворенные компоненты бетона.

Вода, содержащаяся в пробах поврежденного бетона, имела значение pH, приблизительно равное 8—9. При этом концентрация сульфат-ионов в ней находилась в пределах 1600—17000 мг/л. Таким образом, концентрация сульфата во всех пробах была выше, чем в растворе, насыщенном гипсом, и значительно выше, чем в грунтовой воде. Концентрация натрия в воде, выдавленной из пробы, соответствует концентрации сульфата; следовательно, сульфат в разрушенном бетоне в основном присутствовал в виде Na₂SO₄, а не CaSO₄ ∙ 2H₂O, как это имело место в случае грунтовой воды. Таким образом, возникает вопрос о происхождении натрия и о том, почему концентрация сульфата достигла таких высоких значений. Источник натрия может быть определен на основании результатов анализа секций керна (Ø 200 мм) и порового раствора, содержащегося в них (см. подразделы 3.2 и 3.3).

Высокая концентрация Na₂SO₄ в поврежденном бетоне, в основном обусловленная испарением воды, объясняет, почему высолы Na₂SO₄ вдоль трещин не содержат Ca(OH)₂ из матрицы вяжущего вещества. Более подробно этот вопрос освещен в работах [17, 18].

3.2. Поврежденный бетон и продукты реакции, прилипшие к керну

В табл. 1 приведен химический состав продуктов, прилипших к тыльной стороне керна. На основании этих данных можно сделать вывод, что продукты реакции на керне, так же как и поврежденный бетон, содержали сульфат в большом количестве. Эти два материала содержали все компоненты, которые присутствуют в эттрингите, таумасите и гипсе. 

К сожалению, по результатам «мокрого» химического анализа не представляется возможным определить, какие именно из сульфатных соединений присутствуют в материале.

Термогравиметрический анализ дал аналогичные результаты. К сожалению, изменения массы в температурном диапазоне примерно до 200 °C, в котором отмечены самые значительные потери, произошли почти при одинаковых температурах. Таким образом, оказалось возможным лишь в очень ограниченной степени определить природу сульфатных соединений. То же самое относится и к дифференциально-термическому анализу эттрингита и таумасита. Между тем, гипс можно отличить от эттрингита и таумасита по наличию двойного пика на термограмме. Как разрушенный бетон, так и материал, взятый с керна, содержали гипс. Чтобы определить присутствие эттрингита и таумасита, требуется рентгенофазовый анализ.

3.3. Керн (Ø 200 мм)

Результаты анализа поровой жидкости, выделенной из керновых секций, приведены на рис. 3. Видно, что концентрация OH^– была высокой на всех глубинах и, как и в случае Na⁺ и K⁺, возрастала в направлении от горного массива. Расчетное значение показателя pH составило 12,83 на глубине 0—1 см и 13,24 на глубине 4,5—5,5 см, что характерно для некарбонизированного бетона. Удивляет то, что концентрация Na⁺ была значительно выше, чем концентрация K⁺, хотя обычно ситуация обратная. Концентрации Ca²⁺ и SO₄^2– уменьшались в направлении от горного массива и становились пренебрежимо малыми уже на глубине 3 см, что обусловлено изменением концентрации OH^–. В карбонизированном или частично карбонизированном бетоне растворимость обоих ионов возрастает. Пока не известно, является ли низкая концентрация OH^– в зоне торкрет-бетона, обращенной к горной породе, следствием карбонизации и/или выщелачивания или следствием образования эттрингита/таумасита.

Рис. 3. Концентрация компонентов в поровом растворе торкрет-бетона в зависимости от расстояния (в направлении от горного массива)

Результаты «мокрого» химического анализа материала секций керна приведены в табл. 2. Низкое содержание нерастворимых в кислоте компонентов и высокое содержание CO₂ показывают, что бетон содержит карбонатные агрегаты. Содержание SO₃ уменьшается в направлении от горного массива. Если принять, что бетон содержал около 15 масс. % цемента (т. е. около 360 кг цемента на 1 м³), допустимое содержание SO₃  в бетоне по расчету должно составлять около 0,5 масс. %. Таким образом, содержание SO₃ было слишком высоким, по крайней мере до глубины около 4 см. По данным рентгенофазового анализа, таумасит обнаружен в качестве разрушающего сульфатного минерала как в разрушенной отделке, так и в белом продукте, снятом с керна [17, 18]. Это согласуется с характером разрушения (потеря прочности без явного предварительного расширения).

То, что содержание сульфата было наибольшим в периферийной зоне (прилегающей к горному массиву) и быстро снижалось с удалением от нее, указывает на то, что коррозия началась с задней поверхности бетонной отделки, которая находилась в контакте с сульфатсодержащей грунтовой водой, проникавшей в бетон. Почему разрушающая реакция смогла затронуть весь слой торкрет-бетона в одних местах и достигла сравнительно малых глубин в других местах — не известно. Вероятно, это обусловлено доступом грунтовых вод на конкретном участке, местными особенностями состава грунтовой воды, а также другими факторами, такими как развитие трещин (вызванное давлением кристаллизации и горного массива) и деструктивные реакции, инициированные в глубоких слоях бетона из-за проникновения воды.

Также отметим, что во всех секциях содержалось гораздо больше растворимого SiO₂, чем мог бы обеспечить цемент. Содержание SiO₂ в портландцементном клинкере — около 20 масс. %, и он полностью растворим в кислоте. При содержании в бетоне 15 масс. % цемента в нем должно находиться не более 3 масс. % растворимого SiO₂. Поскольку в реальности содержание последнего в бетоне почти в 2 раза больше, можно предположить, что в бетонную смесь было добавлено жидкое стекло в качестве ускорителя отверждения («инъекционная добавка»), что было общепринятой практикой в то время, когда строился туннель. Возможное добавление жидкого стекла доказывается и тем фактом, что бетон содержал больше натрия, чем калия, в то время как обычно имеет место противоположное соотношение. То, что в секциях было обнаружено относительно немного Na₂O по сравнению с растворимым SiO₂, может быть отнесено к «эффектам выщелачивания». Вероятно, легкорастворимый натрий выщелачивался грунтовой водой.

Выводы и перспективы

Проведенные испытания показали, что бетон, который подвергался разрушению из-за образования таумасита, был изготовлен с применением жидкого стекла в качестве ускорителя схватывания, так что все вещества, требующиеся для образования таумасита (за исключением сульфата), имелись в изобилии. Сульфат, присутствующий в грунтовой воде в виде CaSO₄ ∙ 2H₂O, превращался в легкорастворимый Na₂SO₄ благодаря натрию, поступавшему из жидкого стекла; концентрация SO₄^2– в грунтовой воде, контактирующей с торкрет-бетоном, значительно повышалась вследствие испарения. Эти процессы способствовали образованию таумасита на соседних участках бетона. Кроме того, именно благодаря высокой концентрации сульфатов на поверхности бетона образовались высолы Na₂SO₄. Поскольку бетон содержал (за исключением сульфатов) все компоненты, необходимые для образования таумасита (карбонат и силикат), то не удивительно, что имело место разрушение. Тем не менее удивляет то, что разрушение шло с различной скоростью на разных участках. Возможно, здесь существует связь с концентрацией сульфата в воде, контактирующей с бетоном. Еще один вопрос, который остается пока невыясненным — повышалась ли скорость разрушения бетона за счет присутствия активного SiO₂, содержащегося в жидком стекле. В перспективе мы планируем взять пробы в другом туннеле, который проходит через аналогичные геологические образования, но возведен на 20 лет позже. В связи с этим предполагается, что качество бетона в нем выше и что он укладывался без применения жидкого стекла. Сравнение полученных результатов позволит лучше понять факторы, влияющие на скорость образования повреждений.

Благодарность

Данная работа является частью исследовательского проекта под названием «Определение критического содержания сульфата в бетоне». Проект был предложен Австрийским союзом производителей бетона и строительных конструкций (ÖVBB) Австрийскому агентству содействия научным исследованиям (FFG) и финансируется последним, а также следующими компаниями и организациями: DSM Fine Chemical Austria, LINZ AG, Австрийским союзом производителей цемента, Финансовым агентством федеральных железных дорог и автострад Австрии. Авторы благодарят указанные организации и компании за финансовую поддержку. Авторы также очень признательны за советы и научную поддержку д-ру Х. Хуберу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Erlin B., Stark D.C. Identification and occurrence of thaumasite in concrete // Highway Res. Record. 1965. Vol. 113. P. 108—113.

2. Crammond N.J. The thaumasite form of sulphate attack in the UK // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 809—818.

3. Iden I.K., Hagelia P. C, O and S isotopic signatures in concrete which have suffered thaumasite formation and limited thaumasite form of sulphate attack // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 839—846.

4. Loudon N. A review of the experience of thaumasite sulphate attack by the UK Highways Agency // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 1051—1058.

5. Lukas W. Betonzerstörung durch SO₃-Angriff unter Bildung von Thaumasit und Woodfordit // Cement and Concrete Res. 1975. Vol. 5. P. 503—517.

6. Ma B., Gao X., Byars E.A., Zhou Q. Thaumasite formation in a tunnel of Bapanxia Dam in Western China // Cement and Concrete Res. 2006. Vol. 36. P. 716—722.

7. Mittermayr F., Klammer D., Dietzel M., Bauer C. et al. Thaumasitbildung in Tunnelbauten — Hydrogeochemie und stabile Isotope. Gruppe Geotechnik Graz, 2008. S. 115—132.

8. Romer M. Steam locomotive soot and the formation of thaumasite in shotcrete // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 1173—1176.

9. Suput J.S., Mladenovic A., Cernilogar L., Olensek V. Deterioration of mortar caused by the formation of thaumasite on the limestone cladding of some Slovenian railway tunnels // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 1141—1145.

10. Bellmann F., Stark J. The role of calcium hydroxide in the formation of thaumasite // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. P. 1154—1161.

11. Glasser F.P., Marchand J., Samson E. Durability of concrete — Degradation phenomena involving detrimental chemical reactions // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. P. 226—246.

12. Hagelia P., Sibbick R.G. Thaumasite sulphate attack, popcorn calcite deposition and acid attack in concrete stored at the "Blindtarmen" test site Oslo, from 1952 to 1982 // Mater. Charact. 2009. Vol. 60. P. 686—699.

13. Macphee D.E., Barnett S.J. Solution properties of solids in the ettringite—thaumasite solid solution series // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 1591—1598.

14. Nobst P., Stark J. Investigations on the influence of cement type on thaumasite formation // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 899—906.

15. Schmidt T., Lothenbach B., Romer M., Neuenschwander J., Scrivener K. Physical and microstructural aspects of sulphate attack on ordinary and limestone blended Portland cements // Cement and Concrete Res. 2009. Vol. 39. P. 1111—1121.

16. Skaropoulou A., Tsivilis S., Kakali G., Sharp J.H., et al. Long term behavior of Portland limestone cement mortars exposed to magnesium sulphate attack // Cement and Concrete Composites. 2009. Vol. 31. P. 628—636.

17. Dietzel M., Mittermayr F., Klammer D., Höllen D. et al. What do stable isotopes and trace elements tell us about deterioration of concrete? // Proc. Int. Congr. Chem. Concr. 2011.

18. Mittermayr F., Klammer D., Köhler S., Leis A., et al. Dissolution of dolomite in alkaline cementitous media // Proc. Int. Congr. Chem. Concr. 2011.

19. Barneyback R., Diamond S. Expression and analysis of pore fluids from hardened cement pastes and mortars // Cement and Concrete Res. 1981. Vol. 11. P. 279—285.