Влияние известнякового заполнителя на отложенное образование эттрингита в бетоне

РЕФЕРАТ. Одним из самых распространенных способов предотвращения внутренней сульфатной коррозии, сопровождающейся расширением бетона, является использование минеральных добавок. Коррозия этого вида обычно происходит вследствие отложенного образования эттрингита (delayed ettringite formation, DEF), с которым очень сложно справиться постфактум. Таким образом, существует насущная необходимость поиска методов, позволяющих предотвратить отложенное образование эттрингита в новых сооружениях из бетона.

Данное исследование посвящено воздействию на DEF известнякового наполнителя. Его влияние оценивалось на основании данных о расширении образцов и их микроструктуре в различные периоды. Получены новые представления о роли известнякового наполнителя. В частности, установлено, что известняк не подавляет DEF, а напротив, способствует расширению. Таким образом, известняковый наполнитель не следует использовать для предотвращения DEF в случае тепловлажностной обработки бетонных изделий в ранний период, так как он может увеличить степень расширения. На основании полученных результатов предлагается ввести в рекомендациях по борьбе с внутренней сульфатной коррозией бетона запрет на использование известнякового наполнителя.

Ключевые слова: внутренняя сульфатная коррозия, отложенное образование эттрингита, известняк, минеральные добавки, микроструктура.

Keywords: internal sulphate reaction, delayed ettringite formation, limestone filler, mineral additions, microstructure.

Введение

Разрушение бетона из-за содержащихся в нем сульфатов, интенсивно вовлекае­мых в цементный гель на ранних стадиях твердения вследствие применения тепло­влажностной обработки, по всей видимости, обусловлено их участием в отложенном образовании эттрингита (delayed ettringite formation, DEF). Было обнаружено, что данная реакция имеет место в бетонах, подвергающихся тепловлажностной обработке при довольно высокой температуре (выше 65 °C) или достигших эквивалентных температур по другим причинам (например, в случае монолитного бетона; бетона, уложенного в летний период) и эксплуатирующихся в условиях часто меняющейся влажности. Влияние DEF может быть усилено начальным трещинообразованием вследствие реакции между щелочами и заполнителями или под воздействием какого-либо другого фактора, с кристаллизацией эттрингита в этих трещинах, что приводит к дополнительному расширению бетона. 

Ход DEF в бетоне зависит от нескольких факторов, которые влияют не только на начало, но и на ход реакции; к этим факторам относятся состав бетона (природа заполнителя, В/Ц), тип цемента (содержание SO₃ и C₃A), условия окружающей среды (температура и влажность).

Меры по предотвращению DEF обычно состоят в устранении по крайней мере одного из действующих факторов: в контроле содержания щелочей и Са(ОН)₂ в бетоне и максимальной температуры бетона, содержания алюминатов и сульфатов в связующем, влажности. 

Другим способом предотвращения DEF является введение минеральных добавок при частичном замещении ими цемента. Пуццолановые добавки обладают способностью связывать Ca(OH)₂ с образованием продукта C—S—H и позволяют контролировать щелочность среды, подавляя образование продуктов, способных расширяться [1].

Различают два типа минеральных добавок: тип I — «почти» инертные добавки (например известняковый заполнитель); тип II — пуццолановые (например, зола-унос, метакаолин и микрокремнезем) или скрытогидравлические добавки (например доменный шлак). Сейчас уже известно, что добавки типа II при условии, что они присутствуют в достаточных количествах, могут снижать влияние упомянутых реакций, хотя их действие зависит от состава и пуццолановой активности [1]. Добавки типа I не обладают такими же свой­ствами, несмотря на хорошие результаты для некоторых из них. В данной работе приведены результаты ускоренных испытаний на расширение, которые проводились одновременно с исследованием микроструктуры, содержания щелочей и Са(ОН)₂ для различных бетонных смесей. Работа является частью обширного исследования роли минеральных добавок в подавлении DEF в бетоне.

Экспериментальная часть

Условия испытаний, материалы. Были изготовлены и испытаны цилиндрические бетонные образцы размерами ∅ 11 × 22 см соглас­но методике ускоренных испытаний MLPC No. 66 [2]. В данной работе использованы цементы и известняковый наполнитель, состав которых по данным рент­гено-флуоресцентного анализа приведен в табл. 1, а также крупный и мелкий кварцитовые заполнители. Цементы различаются по типу и содержанию SO₃ и C₃A.

Испытания на расширение. Бетонные образцы-цилиндры изготовлены при следующих параметрах: расход вяжущего материала 440 кг на 1 м³ бетонной смеси, массовое соотношение вода/связующее равно 0,45, эквивалентное содержание щелочей 5,50 кг Na₂O_э/м³ бетона. Чтобы достичь этого содержания щелочей, в бетонную смесь вводили необходимое количество NaOH с учетом щелочей из цемента и добавок.

Сразу после формования, с целью стимулировать DEF, образцы герметически упаковывали и помещали в климатическую камеру с регулируемой температурой и влажностью, где подвергали нагреванию. Применяемый режим термообработки [1] воспроизводил рост температуры внутри изделия из монолитного бетона длиной 14, шириной 3,5 и высотой 1,5 м. Максимальная температура 80 °C была достигнута через 15 ч после начала нагрева, и затем в течение 3 сут температуру поддерживали выше 70 °C. Данный цикл был рассчитан при помощи программы TEXO из пакета CESAR-LCPC [3].

Согласно методике, моделирующей DEF, после термообработки бетонные образцы были распалублены и подвергнуты двум циклам сушки и увлажнения. Каждый цикл включает в себя сушку на воздухе при 38 ± 2 °C в течение 7 сут и последующее погружение в водопроводную воду при 20 ± 2 °C. Затем образцы в течение длительного времени хранили в воде при 20 ± 2 °C. Периодически измеряли длину и массу (по трем образцам) согласно ускоренной методике испытаний MLPC No. 66 [2]. Составы бетонных смесей приведены в табл. 2.

Общий химический анализ бетонных образцов. На различных этапах гидратации образцы бетона извлекали из воды и после сушки при 40 °C дробили и измельчали до размера частиц менее 106 мкм. Содержание щелочей и Са(ОН)₂ определяли соответственно с помощью атомно-абсорб­ционной спектрометрии и термогравимет­рического анализа.

Петрографическое исследование, сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ бетонных образцов. Анализ особенностей микроструктуры, связанных с DEF, проводили при помощи флуоресцентной оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии в сочетании с энерго-дисперсионным рентгеновским микроанализом (SEM/EDS).

Для исследований при помощи флуоресцентной микроскопии отполированные тонкие шлифы образцов бетона под ваку­умом пропитали эпоксидной смолой с флуо­ресцентным красителем. Вначале пропитанные образцы отполировали абразивным порошком Al₂O₃ (15 и 9 мкм), после чего их доводили при помощи алмазной пасты (6,3 и 1 мкм). Затем образцы при помощи ионного напылителя покрывали составом из золота и палладия.

Анализ тонких шлифов проводили при помощи петрографического микроскопа Olympus BX60 в поляризованном и флуоресцентном свете и полученные изображения оцифровывали.

Исследования полированных шлифов при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6400, соединенного с рент­геновским детектором Si(Li) энергодисперсионного спектрометра OXFORD, выполнены в отраженных электронах.

Результаты и обсуждение

Испытания на расширение. На рис. 1 представлены кривые расширения бетонных образцов, полученные по методике, имитирующей DEF, для различных типов цемента, приведенных в табл. 1.

Рис. 1. Кривые расширения бетонных смесей

Кривые расширения образцов для трех видов цемента CEM I довольно схожи между собой. По всей видимости, значение расширения зависит как от содержания SO₃, так и от количе­ства щелочи, введенной, чтобы содержание Na₂O_э в бетоне достигло 5,50 кг/м³. Сравнение двух видов цемента СEM I 42.5R (a и b) свидетельствует о том, что более высоким содержанием SO₃ в цементе обеспечивается большее расширение. Сравнение двух цементов с одинаковым содержанием SO₃ (CEM I 42.5Ra и CEM I 52.5R) показывает, что цемент CEM I 42.5Ra обеспечивает большее расширение, что можно объяснить более высоким содержанием C₃A. Однако при содержании SO₃, равном 3 %, содержание C₃A 3,9 %, по всей видимости, все еще является достаточно высоким, чтобы препятствовать DEF; это согласуется с данными других авторов [4].

Для составов, содержащих известняковый наполнитель, расширение происходило с иной интенсивностью, чем для составов без известняка. Для состава на цементе CEM II A-L 42.5R отмечен самый короткий индукционный период, в то время как состав на цементе 80CEM I 42.5Ra + 20LF имел наиболее высокий показатель расширения после выдержки 308 сут (0,84 %). Такое расширение может быть обусловлено присутствием известнякового наполнителя в этих цементах. Цемент CEM II A-L 42.5R содержит около 14 % известняка (согласно данным термо­гравиметрического анализа, потери массы в температурном диапазоне 500—900 °C равны 6,23 %); в составе цемента 80CEM I 42.5Ra + 20LF массовое содержание известняка равно 20 %. Размер частиц известняка, добавляемого в бетонную смесь, и известняка в составе цемента не обязательно может быть одинаковым. Между тем, возможно влияние дисперности на степень расширения. В работе [5] показано, что для мелких частиц характерна более высокая степень расширения. Согласно данным работы [6], скорость расширения цементно-песчаных растворов обратно пропорциональна среднему размеру зерна.

Сравнивая между собой составы, можно убедиться, что известняковый наполнитель не только не подавляет DEF, но наоборот, стимулирует расширение (0,84 % для 80CEM I 42.5Ra + 20LF и 0,41 % для CEM I 42.5Ra).

Способность известняка стимулировать DEF может быть обусловлена его ролью в гидратации портландцемента. Согласно некоторым литературным данным, в его присутствии сокращаются время схватывания, индукционный период и ускоряется гидратация [7]. В соответствии с этим возрастает интенсивность тепловыделения, что может способствовать DEF [8].

Объяснение этих явлений может быть связано с двумя гипотезами. Согласно первой известняк рассматривается как инерт­ный материал и не принимает участия в гид­ратации. Но его частицы выполняют роль центров нук­леации для продуктов гидратации фаз C₃S и C₂S, и последние реагируют более активно [8, 9]. Другая гипотеза исходит из предположения, что известняк не является инертным и принимает участие в реакциях гидратации. Известняк изменяет ход реакции, ускоряя образование эттрингита и, кроме того, задерживает или даже блокирует превращение эттрингита в моносульфоалюминат. Спустя 3 сут в цементном камне обнаруживается присутствие карбо­алюмината, его образование сопровождается высвобождением сульфат-ионов в поровый раствор и делает возможным впоследствии возникновение DEF [7].

Химический анализ образцов. Содержание Ca(OH)₂ в образцах определяли термогравиметрическим методом (рис. 2).

Рис. 2. Содержание Ca(OH)₂ в образцах в зависимости от времени

В отличие от пуццолановых добавок, известняк не способствует уменьшению содержания Ca(OH)₂ во времени [10]. Однако, как и ожидалось, содержание Ca(OH)₂ в составах с известняком ниже, чем в составах с обычным портландцементом.

Составы с известняковым наполнителем имеют различное содержание Ca(OH)₂: оно выше в образце с CEM II A-L 42.5R, который также имеет и более высокую степень расширения. Из этого следует, что содержание Ca(OH)₂ в цементном камне, по всей видимости, тоже является значимым фактором для проявления DEF; содержание Са(ОН)₂ сокращается при введении пуццолановых добавок в достаточном количестве.

Содержание свободных щелочей в образцах представлено на рис. 3. Полученные результаты не показали какой-либо корреляции с кинетикой расширения образцов, но следует отметить, что во всех случаях в ходе испытаний наблюдалось сильное выщелачивание.

Рис. 3. Содержание щелочей в образцах в зависимости от времени

Петрографический анализ образцов. Развитие микроструктуры цементного геля исследовалось с использованием метода флуоресценции. В возрасте 28 сут состав с CEM I 42.5Rb имеет наибольшую пористость, в то время как состав с CEM II A-L 42.5R обладает наиболее плотной структурой. Для всех образцов наблюдалось уплотнение структуры цементного геля с возрастом.

Анализ образцов методами СЭМ / ЭДА. Как отмечено при описании результатов петрографического анализа, в возрасте 28 сут образец на цементе CEM I 42.5Rb имеет наименее компактную структуру. Состав CEM II A-L 42.5R в этом возрасте обладает не только наиболее плотной структурой, но и самым высоким содержанием моносульфоалюмината кальция в цементном камне (рис. 4, a). Эттрингит отсутствует во всех образцах. Спустя 90 сут во всех образцах отмечено присутствие эттрингита, причем в наибольшем количестве — в составе с CEM II A-L 42.5 (рис. 4, б). Через 80 сут испытаний во всех образцах эттрингит содержится в значительных количествах, однако его местонахождение меняется от состава к составу. В составе с CEM I 42.5Rb эттрингит преимущественно образуется в зоне контакта цементного камня и заполнителя (рис. 4, в), в то время как в случае CEM II A-L 42.5R эттрингит присутствует повсюду (рис. 4, г).

Рис. 4. Микрофотографии образцов различного возраста: а — CEM II A-L 42.5R (28 сут), б — CEM II A-L 42.5R (90 сут), в — CEM I 42.5Rb (180 сут), г — CEM II A-L 42.5R (180 сут)

Заключение

Результаты экспериментов, моделирующих DEF, показывают, что в бетонных смесях, содержащих цемент CEM II A-L или известняковый наполнитель, частично замещающий обычный портландцемент, расширение, вызванное DEF, не замедляется, а наоборот, становится более интенсивным. Влияние известнякового наполнителя на DEF, которое возрастает с увеличением содержания известняка, может быть обусловлено рядом причин, имеющих отношение к гидратации цемента, расширению цементного геля, поровой структуре, морфологии и количеству эттрингита, образующегося в присутствии наполнителей. Было еще раз показано, что содержание SO₃ и C₃A в цементе — это те факторы, которые нужно принимать во внимание при исследовании способов подавления DEF. В частности, для цемента, содержащего 3 % SO₃, содержание C₃A 3,9 %, по всей видимости, все еще является достаточно высоким, чтобы не допустить DEF. В настоящее время исследование продолжается и полученные на данный момент результаты не являются окончательными. Тем не менее полученные данные указывают на необходимость ввести в рекомендациях, касающихся проблемы внутренней сульфатной коррозии, запрет на использование известняковой добавки в цементы и бетоны.

Благодарность

Авторы выражают благодарность Funda­ção para a Ciência e Tecnologia (FCT) за финансовую поддержку в рамках проекта EXREACT (PTDC/CTM/65243/2006) и проекта DURATINET для Транснациональной программы Атлантического региона 2007—2013, которая софинансируется организацией FEDER.

ЛИТЕРАТУРА

1. Santos Silva A., Soares D., Matos L., Salta M. Inhibition of internal expansive reactions in cement based materials with mineral additions // Proc. of the MEDACHS10 Intern. Congr. La Rochelle, France, 2010. 8 p.

2. Pavoine A., Divet L., Réactivité des bétons vis-à-vis d’une réaction sulfatique interne. Essais de performance // Techniques et méthodes des LPC., Méthode d’essai des lpc. 2007. Vol. 66. P. 19.

3. Divet L., Guerrier F., Le Mestre G. Existe-t-il un risqué de dévelopment d’une activité sulfatique d’origine endogène dans les pièces en béton de grande masse? Le cas du pont d’Ondes (Haute-Garonne) // Bull. des Laboratoires des Ponts et Chaussées. 1998. Vol. 213. P. 59—72.

4. Taylor H.F.W., Famy C., Scrivener K.L. Delayed ettringite formation // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 683—693.

5. Fu Y., Ding J., Beaudoin J.J. Expansion of Portland cement mortar due to internal sulphate attack // Cem. Concr. Res. 1997. Vol. 27, N 9. P. 1299—1306.

6. Grattan-Bellew P.E., Beaudoin J.J., Vallée V.G. Effect of aggregate particle size and composition on expansion of mortar bars due to delayed ettringite formation // Cem. Concr. Res. 1998. Vol. 28, N 8. P. 1147—1156.

7. Poppe A.-M., Schutter G. Cement hydration in the presence of high filler contents // Cem. Concr. Res. 2005. Vol. 35. P. 2290 — 2299.

8. Ye G., Liu X., Schutter G., Poppe A.-M., Taerwe L. Influence of limestone powder used as filler in SCC on hydration and microstructure of cement pastes. // Cem. Concr. Comp. 2007. Vol. 29. P. 94—102.

9. Brunetaud X., Divet L., Damidot D. Delayed ettringite formation: suggestion of a global mechanism in order to link previous hypotheses // ACI SP 222—5 7th CANMET Recent Advances in Cement Research. Las Vegas, USA, 2005. P. 63—76.

10. Santos Silva A., Soares D., Matos L., Salta M., Bettencourt Ribeiro A., Gonçalves A. Reacções expansivas internas no betão: mitigação da expansão pelo emprego de adições minerais // Proc. of the BE 2010 — Encontro Nacional Betão Estrutural, Lisboa, Portugal, 2010. 11 p.