Влияние количества гипса и условий твердения на прочность композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками

РЕФЕРАТ. Изучено влияние условий твердения и количества гипса в составе композиционных цементов с карбонатсодержащими добавками на их прочностные свойства. Показано, что лучшие результаты достигаются при твердении таких цементов в нормальных условиях. При высокотемпературной тепловлажностной обработке прочность снижается, однако в течение последующих 27 сут твердения прочность увеличивается до требуемого значения. Уменьшение количества гипса в цементе на 50 % также приводит к снижению прочности, особенно при твердении в условиях пропаривания.

Ключевые слова: композиционные цементы, карбонаты, минеральная добавка, прочность.

Keywords: composite cements, carbonates, mineral additive, strength.

Введение

С тех пор как ГОСТом 31108-2003 «Общестроительные цементы. Технические условия» разрешено в производстве портландцемента использование карбонатсодержащих добавок, значительно повысилось внимание исследователей к изучению влияния этих добавок на свойства получаемых портландцементов.

В настоящее время многие производители цемента вводят до 5 % известняка в каче­стве вспомогательного компонента. Однако не существует каких-либо рекомендаций по особенностям использования портландцемента с карбонатными добавками, несмотря на то, что при характеристике влияния этих добавок в некоторых работах отмечалась возможность резкого снижения прочности цементов с добавками известняка, особенно при повышенных температурах [1, 2]. Установлено также, что при пониженных температурах карбонатные добавки активнее взаимодействуют с продуктами гидратации клинкерных фаз [1]. Хотя в рекомендациях указанного ГОСТа под карбонатсодержащими добавками имеются в виду только добавки известняка, авторы упомянутых работ сходятся во мнении, что плотность и особенности кристаллической структуры карбонатных пород, а также содержание в них углекислого магния существенно не влияют на свойства получаемых портландцементов.

В опубликованных нами результатах исследований влияния карбонатсодержащих добавок на свойства композиционных цементов [3] показано, что карбонатные добавки активно поглощают гидроксид кальция из его насыщенного раствора, а в составе цементного теста они способствуют уменьшению водоотделения, приводят к снижению показателя рН жидкой фазы и замедляют схватывание теста. В их присутствии в затвердевшем цементном камне снижается содержание свободного гидроксида кальция, повышается содержание связанной воды, снижается пористость камня и повышается его плотность. При введении в тесто 20 % комплексной минеральной добавки, состоящей из гранулированного доменного шлака (ГДШ) и доломита (или известняка) в соотношении 1 : 1, значительно уменьшаются усадочные деформации при твердении цементного теста из композиционных цементов, повышается устойчивость цементного камня к углекислотной коррозии. Показатели прочности композиционных портландцементов при твердении в нормальных условиях при использовании комплексной добавки, содержащей ГДШ и доломит, во все сроки твердения превышали показатели контрольного цемента, содержащего в качестве добавки 20 % ГДШ. Композиционные портландцементы с комплексной добавкой, состоящей из ГДШ и известняка, обеспечивали прочность незначительно меньшую, чем цементы контрольного состава.

Однако продолженные нами исследования показали, что на прочностные свойства композиционных портландцементов с карбонатными добавками большое влияние оказывают условия твердения. Это немаловажно, так как основная часть изделий из сборного железобетона изготавливается с использованием технологии пропаривания, а при возведении объектов в монолитном варианте используются различные способы прогрева бетона.

Кроме того, в связи со способностью карбонатных добавок замедлять схватывание цементного теста появились рекомендации по снижению количества двуводного гипса, вводимого при помоле композиционного портландцемента [4], хотя влияние такого сокращения расхода гипса на показатели прочности получаемых цементов недостаточно изучено.

Для решения вопросов, связанных с широким использованием композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками в производстве бетонных смесей различного назначения, необходима более полная информация о возможном влиянии количества вводимого в портландцемент двуводного гипса и условий твердения на показатели прочности получаемого цементного камня и бетона.

Экспериментальная часть

Экспериментальные исследования выполнены в лаборатории ОАО «Искитимцемент». В работе использовались портландцементные клинкеры ОАО «Искитимцемент», ООО «Топкинский цемент», ОАО «Цемент» (Алтайский край). В каче­стве добавок использовались известняк Искитимского месторождения, доломит Таен­зинского месторождения, ГДШ и природный гипсовый камень Ергачинского мес­торождения. Химический состав компонентов приведен в табл. 1.

Подготовка проб осуществлялась путем совместного помола клинкера и добавок. На основе полученных композиционных цементов, содержащих гипс (2,5 или 5,0 %) и комплексную минеральную добавку в количестве 20 %, состоящую из ГДШ и доломита (известняка) в различных соотношениях, изготавливалось цементное тесто нормальной густоты. Из него формовали образцы-кубы с размером ребра 2 см, условия твердения которых были различными (нормальные условия; пропаривание в течение 8 ч; то же с последующей выдержкой на воздухе в течение 27 сут; запаривание в автоклаве при давлении 0,9 МПа по режиму 3 + 8 + 3 ч). С целью найти оптимальный по общему сочетанию свойств состав композиционных портландцементов [5], ГДШ заменяли карбонатной добавкой на 25, 50, 75 и 100 %.

Значения предела прочности при сжатии полученного цементного камня приведены в табл. 2.

Обсуждение результатов

Согласно данным табл. 2, частичная замена ГДШ доломитом в количестве 5 % в цементах, изготовленных на основе искитимского и топкинского клинкеров, при твердении в нормальных условиях приводит к некоторому ускорению набора прочности при сжатии в ранние сроки и ее повышению в 28-суточном возрасте. Однако увеличение количества доломита до 10 % и более в цементах на основе всех клинкеров приводит к некоторому снижению прочности цементного камня во все сроки твердения в нормальных условиях.

При введении в цемент на основе всех клинкеров любого количества доломита прочность после пропаривания существенно снижается по сравнению с образцами, изготовленными из цементов, которые содержат 20 % ГДШ. Однако в течение последующих 27 сут хранения образцов на воздухе наблюдается значительный рост их прочности. При содержании доломита 5 и 10 % прочность образцов соответствует прочности кон­троль­ного состава, и только при полной замене шлака доломитом она несколько ниже.

Для композиционных цементов всех составов характерна высокая прочность при твердении в автоклавных условиях.

На основе портландцементного клинкера ОАО «Искитимцемент» были изготовлены композиционные портландцементы не только с различным количеством карбонатных добавок (известняка и доломита), но и с различным количеством добавки гипса. Показатели их прочности определяли по ГОСТ 10185—85 и по ГОСТ 31108—2003 (табл. 3).

Анализ полученных результатов показывает, что при твердении в нормальных условиях цементов, содержащих 5 % гипса, их предел прочности при изгибе R_изг в возрасте 2 сут практически не изменяется при введении 5—15 % карбонатных добавок в случае испытания по ГОСТ 10178—85. При испытании по ГОСТ 31108—2003 для всех цементов R_изг в возрасте 2 сут понижен. При уменьшенном содержании гипса в цементе (2,5 %) наблюдается значительное снижение R_изг. В возрасте 28 сут значения R_изг близки для всех цементов, они практически не зависят от количе­ства карбонатных добавок и гипса. Предел прочности при сжатии в возрасте 2 сут цементов, содержащих 5 % гипса, не зависит от количества карбонатной добавки, но его значение при испытании по ГОСТ 10178—85 на 5—7 % меньше, чем для контрольного состава. При испытании по ГОСТ 31108—2003 характер изменения показателей аналогичен, но их значения существенно ниже. При уменьшении содержания гипса наблюдается одинаковое снижение ранней прочности в присутствии любого количества карбонатных добавок.

При твердении композиционных цементов с добавкой 5 % гипса в нормальных условиях их предел прочности при сжатии в возрас­те 28 сут имеет тенденцию понижения (на 5—10 %) с ростом содержания карбонатных добавок. В случае цементов, содержащих 2,5 % гипса, наблюдается большее снижение прочности (на 7—15 %). При испытаниях в возрасте 28 сут становятся малозначительными расхождения показателей, полученных при испытаниях по ГОСТам 10178—85 и 31108—2003.

Для композиционных цементов, содержащих 5 % гипса и различное количество карбонатных добавок, твердевших в условиях пропаривания, R_изг колеблется от 4,1 до 4,5 МПа, для контрольного состава этот показатель несколько меньше. При уменьшении содержания гипса до 2,5 % R_изг после пропаривания снижается более чем на 20 % в присутствии карбонатсодержащих добавок независимо от их количества. Предел прочности при сжатии для этих цементов после пропаривания в случае содержания в них 5 % гипса снижается на 10—17 %, при этом наибольшее снижение прочности наблюдается с увеличением количества карбонатсодержащих добавок. У композиционных портландцементов с карбонатными добавками, содержащих 2,5 % гипса, предел прочности при сжатии сразу после пропаривания на 20—30 % ниже, чем у контрольного состава.

Оценивая, как в общем влияют на прочность условия гидратации композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками и количество гипса в них, отметим, что при твердении в нормальных условиях у цементов, содержащих 5 % гипса, пределы прочности при изгибе в возрасте 2 и 28 сут находятся на уровне прочности контрольного состава. Пределы прочности при сжатии в оба срока твердения имеют тенденцию незначительного снижения для цементов, содержащих 5 % гипса. Более заметное снижение прочности наблюдается у цементов с пониженным содержанием гипса.

Для цементов, содержащих 5 % гипса, также наблюдается снижение прочности сразу после пропаривания, увеличивающееся при возрастании количества карбонатных добавок. Однако, как видно из результатов, приведенных в табл. 2, через 27 сут хранения на воздухе после пропаривания прочность значительно увеличивается и соответствует прочности контрольного состава при тех же условиях твердения.

Уменьшение содержания гипса в композиционных цементах приводит к заметному снижению их прочности, особенно после пропаривания.

По нашему мнению, снижение прочности композиционных портландцементов с карбонатными добавками при твердении в условиях пропаривания может быть объяснено тем, что при взаимодействии этих добавок с водой образуется гидрокарбонат кальция Са(НСО₃)₂ [4], участвующий в дальнейшем в формировании сложных гидратных фаз, содержащих гидрокарбонатные группы, которые при повышении температуры до 90—100 °С превращаются в карбонатные с выделением воды и СО₂. Углекислый газ, прорываясь из тела бетона в окружающую среду, может способствовать увеличению пористости бетона и снижению его прочности. Для уточнения причин спада прочности необходимы дополнительные исследования.

С учетом указанного выше для бетонов, изготовленных с применением композиционных портландцементов с карбонатными добавками, необходимо рекомендовать тепловлажностную обработку с пониженной температурой прогрева.

Заключение

Выполненные исследования показали, что при решении вопроса о производстве и использовании композиционных портландцементов с карбонатными добавками необходимо учитывать, что большое влияние на прочностные свойства таких цементов оказывают условия твердения. Наиболее благоприятные результаты получаются при твердении в нормальных условиях, а при твердении в условиях пропаривания прочность, достигаемая после окончания процесса, может быть менее 70 % марочной, хотя к возрасту 28 сут происходит добор прочности до соответствующей марки. Высокая прочность достигается при твердении этих цементов в автоклавных условиях.

Большое влияние на показатели прочности таких композиционных цементов оказывает количество вводимого в них двуводного гипса. При значительном уменьшении его содержания, несмотря на соблюдение требований ГОСТа по срокам схватывания, заметно снижаются пределы прочности при сжатии в нормальных условиях твердения, а также более значительно снижается прочность при сжатии цементов, твердевших в условиях пропаривания.

При использовании композиционных цементов с карбонатными добавками для производства пропаренных бетонов необходимо снижать температуру тепловлажностной обработки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пантелеев А.С., Колбасов В.М. Цементы с минеральными добавками-микронаполнителями: Новое в химии и технологии цемента. М.: Стройиздат, 1962. С. 155—164.

2. Будников П.П., Колбасов В.М., Пантелеев А.С. Взаимодействие 3СаО · Al₂O₃ и 4СаО · Al₂O₃ · Fe₂O₃ c карбонатами кальция и магния // ДАН СССР. 1959. Т. 129, № 5. С. 1104—1106.

3. Козлова В.К., Маноха А.М., Лихошерстов А.А., Мануйлов Е.В., Малова Е.Ю. Влияние карбонатсодержащих добавок на свойства композиционных цементов // Цемент и его применение. 2012. № 3. С. 53—57.

4. Пьячев В.А., Ишутин К.С. Свойства портландцементов с частичной заменой гипса известняком // Цемент и его применение. 2009. № 1. С. 59—60.

5. Хердтл Р., Дитерманн М., Шмидт К. Долговечность бетона на основе многокомпонентных цементов // Цемент и его применение. 2011. № 1. С. 76—80.