Влияние зол ТЭС и искусственных пуццолан на свойства цементных растворов

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние техногенных (кислых зол-уноса) и искусственных термически активированных пуццолановых добавок (метакаолинов) на свойства цементных растворов. Установлены оптимальные концентрации минеральных добавок в составе растворов. Оценено влияние добавок суперпластификаторов на свойства растворных смесей с пуццолановыми добавками.

Ключевые слова: пуццолана, зола-унос, метакаолин, цементный раствор, суперпластификатор.

Keywords: pozzolana, fly ash, metakaolin, cement mortar, superplasticizer.

Новый стандарт на цемент (ГОСТ 31108—2003), гармонизированный с европейскими нормами, расширяет потенциальные возможности для применения в составе цементов минеральных добавок. Это могут быть искусственные продукты, например, пуццоланы, получаемые путем термической активации природного алюмосиликатного сырья (глин, глинистых сланцев), а также техногенные вещества, образующиеся в ходе различных технологических процессов как побочные продукты или отходы [1, 2]. Введение нового стандарта обусловлено необходимостью увеличения производства цементов с минеральными добавками, утилизации промышленных отходов, а также снижения выбросов парниковых газов, образующихся в ходе производства портландцемента.

Перспективными на сегодняшний день, но малоосвоенными в качестве компонентов цементов являются золы-унос теп­ловых электростанций (ТЭС), работающих на угольном топливе. Угольная энергетика в РФ ежегодно вырабатывает около 30 млн т золы, которая лишь в небольших объемах утилизируется при производстве цемента [2]. Золы тепловых электростанций — дешевый и практически неисчерпае­мый источник сырья для отрасли строительных материалов, прежде всего для производства цементов и цементных бетонов. Применение зол ТЭС в качестве компонента цементов и цементных бетонов основано на пуццолановой активности зол, определяемой высоким содержанием в них аморфных (стек­ловидных) алюмосиликатов.

Наряду с золами ТЭС перспективны для использования в качестве добавок в составе цементов и бетонов искусственные пуццоланы, получаемые путем обжига природных глин и глинистых сланцев при относительно невысоких температурах (600—800 °С), в частности, метакаолин — продукт обжига каолинитовых глин. В результате термообработки из структуры каолинита почти целиком удаляется конституционная вода, разрушается первоначальная кристаллическая структура каолинита и образуется аморфизованный продукт состава Al₂О₃ · 2SiO₂. По данным работы [3], результатом удаления гидроксильных групп из структуры каолинита является переход алюминия из координационного состояния VI по кислороду в координационные состояния IV и V. При этом отчасти может сохраняться координация VI. В зависимости от технологических парамет­ров обработки каолинита, применяемых на производстве, метакаолины различных производителей могут различаться по микроструктуре.

Цель настоящей работы — сравнительное исследование влияния минеральных добавок (кислых зол-уноса и метакаолинов) на свойства цементных растворов при час­тичном (в количестве от 5 до 30 масс. %) замещении ими порт­ландцемента. Исследовалось влияние добавок на подвижность и кинетику твердения растворных смесей.

В работе использовались следующие материалы:

• портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (производ­ства ЗАО «Осколцемент»), имеющий по данным петрографического контроля следующий фазовый состав, %: алит — 65—67, белит — 17—18, промежуточная фаза — 20—22, гипс — 1—5, CaCO₃ — до 1. Активность цемента через 1 сут твердения (определявшаяся по методике кафедры [4]) составляет 36 МПа;

• строительный кварцевый песок с модулем крупности М_кр = 2,5 и максимальным размером частиц 1,25 мм.

Удельная поверхность добавок определялась по методу воздухопроницаемости на приборе Блейна фирмы Testing (Германия). Фазовый состав, размер и морфологию частиц минеральных добавок определяли петрографическим методом в иммерсионных препаратах на микроскопе МИН-8, их химический состав — с помощью рентгеновского спектрометра ARL 9900 OASIS.

Сведения о химическом составе и удельной поверхности минеральных добавок, используемых в настоящей работе, представлены в табл. 1.

Каширская зола представлена сферическими стекловатыми частицами (65 %), аморф­ным SiO₂ (15—17 %) и буро-черными агрегатами (18—20 %), состоящими из углистых частиц, аморфного кремнезема и мелких стекловатых частиц. Преобладающий размер стекловатых частиц от 1—2 до 15—17 мкм, редко до 20 мкм. Удельная поверхность — 0,64 м²/г.

Рефтинская зола представлена сферическими стекловатыми частицами (55 %) от бесцветных до коричневых и черных (размерами до 20—25 мкм), аморфным кремнеземом (18—20 %) и крупными агрегатами, содержащими углистые частицы (24—25 %). Исходные зерна кварца и полевых шпатов встречаются редко (1—2 %). Удельная поверхность — 0,24 м²/г.

Метакаолин производства компании «ХимПартнеры» (РФ) на 80 % состоит из полуаморфных агрегатов метакаолинита. В подчиненном количестве в пробе содержатся кварц и полевые шпаты (5—6 %); γ-Al₂О₃ и Al(OH)₃ (4—5 %); железистые соединения — гематит, гидрогематит, пирит (4—5); частично измененный СаСО₃ (2—3 %); аморфный SiО₂ (1—2 %). Удельная поверхность — 15,0 м²/г.

Основной фазой в индийском метакаолине являются изотропные агрегаты метакаолинита с размером частиц 5—30 мкм. В пробе присутствуют также значительное количе­ство аморфного SiО₂ — 10—12 %, а в качестве примесей — кварц и полевые шпаты (4—5 %), гидрослюда (2—3 %), муллит (3—4 %). Удельная поверхность — 9,0 м²/г.

Для оценки влияния добавок зол ТЭС и метакаолинов на свойства растворных смесей и растворов были приготовлены растворные смеси, в которых 5—30 масс. % цемента замещалось добавками: золами-уносом (5, 10, 20, 30 масс. %); метакаолинами (10, 20, 30 масс. %). В качестве заполнителя использовался строительный песок (М_кр = 2,5) при соотношениях ПЦ : кварцевый песок, равном 1 : 3, и В/Ц, равном 0,5. Для оценки подвижности растворных смесей, приготовленных из указанных компонентов, использовалась методика с применением встряхивающего столика (ГОСТ 310.4—81). Кинетику твердения растворов исследовали по результатам испытаний образцов-балочек размерами 40 × 40 × 160 мм, твердевших при температуре 20 ± 2 °C и относительной влажности воздуха не менее 90 %. Испытания проводились через 1, 3, 7, 28 сут твердения.

Установлено, что исследованные золы ТЭС оказывают различное влияние на подвижность растворных смесей (рис. 1). Так, замена час­ти цемента (5—30 масс. %) каширской золой приводит при фиксированном отношении В/Ц, равном 0,5 %, к увеличению подвижности растворных смесей примерно на 10 % (по-видимому, за счет высокого содержания в данной золе сферических стекло­образных частиц).

Рис. 1. Подвижность растворных смесей с добавками

Введение рефтинской золы-уноса в состав растворных смесей сокращает их подвижность с увеличением доли замещения золой цемента до 30 масс. %, что, вероятно, связано с высокой внутренней пористостью золы данного вида.

Замещение 10—30 масс. % портландцемента метакаолинами различного состава во всех случаях приводит к сокращению подвижности растворных смесей на 25—30 %, что связано с высокой удельной поверхностью метакаолинов, которая на порядок выше удельной поверхности зол ТЭС.

Полученные данные о влиянии минеральных добавок на кинетику твердения растворов на основе портландцемента с добавками зол ТЭС (рис. 2) показали, что замещение 5—20 масс. % цемента золой Каширской ТЭС обеспечивает повышение прочности растворов как в ранние, так и в поздние сроки твердения на 25—42 %. Оптимальное содержание добавки каширской золы в составе растворной смеси соответствует замещению ею 20 масс. % цемента, чем обеспечивается увеличение прочности раствора во все сроки твердения на 20—40 % по сравнению с бездобавочным составом.

Рис. 2. Кинетика твердения растворных смесей с различным содержанием пуццолановых добавок в возрасте 1 сут (а) и 28 сут (б)

Прочность растворов с добавкой золы Рефтинской ТЭС выше, чем бездобавочного раствора, только при замене ею части цемента в составе растворной смеси до 10 масс. %. Дальнейший рост содержания рефтинской золы в составе растворов приводит к снижению прочности по сравнению с бездобавочным раствором.

Таким образом, оптимальное содержание в растворах зол-уноса определяется их химическим составом и морфологией и соответствует замещению ими 10—20 масс. % портландцемента в составе растворной смеси, обеспечивающему повышение прочности растворов по сравнению с контрольным составом на бездобавочном цементе.

Введение в растворную смесь взамен цемента 10—30 масс. % метакаолинов индийского и российского производства обеспечивает повышение прочности растворов как в ранние, так и в поздние сроки твердения на 47—59 % (см. рис. 2). С учетом влияния добавок метакаолина на подвижность и кинетику твердения оптимальное содержание метакаолина (Индия) в составе растворных смесей соответствует замещению 10 масс. %, а метакаолина компании «ХимПартнеры» — 20 масс. % цемента. Растворные смеси, в которых добавка метакаолина замещает 10—20 масс. % цемента, характеризуются оптимальной подвижностью, а полученные из них растворы — прочностью, превышающей проч­ность раствора на бездобавочном цементе.

Для повышения подвижности и снижения В/Ц растворных смесей, содержащих добавки пуццолан, в состав растворных смесей вводились суперпластификаторы. Оценено влияние двух видов суперпластификаторов — Melment F-10 (на меламиновой основе) и Melflux 5581F (на поликарбоксилатной основе) — на свойства растворных смесей и растворов. Полученные данные об их свойствах при оптимальном содержании минеральных добавок (зол ТЭС, метакаолинов) и добавок суперпластификаторов приведены в табл. 2.

Добавление суперпластификаторов, за счет их водоредуцирующего действия, приводит к снижению В/Ц от 0,5 до 0,43—0,49, обеспечивает увеличение подвижности растворных смесей на 8—33 % и повышает проч­ность растворов и в начальные сроки твердения, через 1 сут (на 25—90 %), и в поздние сроки твердения, к 28 сут (на 15—65 %).

Для составов, в которых 10—20 масс. % цемента замещено добавками зол ТЭС, наи­большее повышение прочности в начальные сроки твердения (1 сут) зафиксировано при использовании суперпластификатора на меламиновой основе (Melment F-10). Для растворов, в которых такая же часть цемента замещена метакаолином, наибольшее увеличение как начальной, так и эксплуатационной проч­ности обеспечивается в сочетании с добавкой пластификатора на поликарбоксилатной основе (Melflux 5581F). Вероятно, это связано с тем, что в составе растворов, содержащих добавки метакаолинов, повышено содержание гидроалюминатных фаз, на которых наиболее активно сорбируются суперпластификаторы такого типа [5], обеспечивая повышение подвижности, снижение водопотребности, повышение прочности растворов.

Выводы

Изучено влияние техногенных и искусственных пуццолан, замещающих часть портланд­цемента, на подвижность растворных смесей. Введение каширской золы повышает ее, а введение рефтинской золы — снижает. При замещении части цемента на метакаолины подвижность растворных смесей уменьшается с ростом доли метакаолина в составе цемента.

Исследовано влияние добавок зол ТЭС и метакаолинов, замещающих 5—30 масс. % портланд­цемента, на кинетику твердения растворов. Установлено, что замещение ими 10—20 масс. % цемента золами ТЭС обеспечивает увеличение прочности растворов как в ранние, так и в поздние сроки твердения.

Рассмотрено влияние добавок суперплас­тификаторов на свойства растворных смесей и растворов, содержащих добавки пуццолан. Показано, что наибольшее повышение проч­ности цементных растворов, содержащих золу ТЭС, в ранние сроки твердения обеспечивается в случае применения суперплас­тификатора на меламиновой основе. Для составов, содержащих добавку метакаолина, наиболее эффективно использование поликарбоксилатного суперпластификатора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Энтин З.Б., Нефедова Л.С., Стржалковская Н.В. Золы ТЭС — сырье для цемента и бетона // Цемент и его применение. 2012, № 2. С. 40—46.

2. Энтин З.Б., Стржалковская Н.В. Еще раз о золах уноса ТЭС для производства цемента // Цемент и его применение. 2009, № 2. С. 106—111.

3. Брыков А.С., Панфилов А.С., Мокеев М.В. Влияние структуры метакаолина на его вяжущие свойства в условиях щелочной гидратации // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85, вып. 5. С. 718—722.

4. Корнеев В.И., Медведева И.Н. Выбор цементов для сухих строительных смесей // Цемент и его применение. 2006. № 3. С. 69—71.

5. Вовк А.И. Адсорбция суперпластификаторов на продуктах гидратации минералов портландцементного клинкера. Закономерности процесса и строения адсорбционных слоев // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62, № 2. С. 161—169.