Быстросхватывающиеся и быстротвердеющие смешанные вяжущие на основе портландского, алюминатного и сульфоалюминатного цементов

РЕФЕРАТ. Исследованы свойства вяжущих композиций, в состав которых были введены алюминаты кальция в виде следующих продуктов: кальциево­алюминатного цемента (содержащего 40 % Al2O3), кальциево­сульфоалюминатных цементов иелимитового и белитового типов, а также аморфного алюмината кальция. Введение последнего в качестве добавки в портландцемент дало наибольший эффект ускорения схватывания и развития начальной прочности.

Ключевые слова: алюминат кальция, портландцемент, сульфат кальция, время схватывания, температура гидратации, прочность при сжатии, прочность при изгибе, линейные деформации.

Keywords: calcium aluminate, Portland cement, calcium sulphate, setting time, hydration temperature, compressive strength, flexural strength, linear length change.

Введение

В Европе кальциево-алюминатные, или глиноземистые, цементы используются в качестве вяжущего материала либо самостоятельно, либо в комбинации с портланд­цементом (для сокращения времени его схватывания и ускорения набора прочности). В настоящее время разработаны комплексные системы с добавлением сульфата кальция. Эти так называемые «тройные системы» обеспечивают снижение усадки, увеличение начальной прочности и ускорение затвердевания цемента. Основным соединением в составе кристаллического алюмината кальция, производимого путем либо сплавления, либо спекания боксита и известняка, является монокальциевый алюминат.

В 1980-х годах в Китае разработаны кальциево-сульфоалюминатные цементы. Сегодня они используются в качестве вяжущего материала ускоренного твердения с высокой начальной прочностью. Главный фактор, обеспечивающий особенности этих цементов — образование кристаллического эттрингита на ранних стадиях гидратации. Свое основное применение они нашли в качестве вяжущих материалов при производстве стеклофибробетона, сульфатостойкого цемента и в преднапряженном бетоне ускоренного твердения. В настоящее время, в зависимости от исходных сырьевых материалов и способа кальцинирования, доступны цементы следующих типов: иелимитового (основные фазы C4A3S + CA), белитового (C4A3S + C2S) и ферритового (C4A3S + C2S + C4AF). Все эти типы цементов производятся спеканием боксита и известняка с добавлением ангидрита.

В Японии для ускорения схватывания портландцемента и увеличения начальной прочности используется аморфный кальциево-алюминатный цемент (amorphous calcium aluminate cement, АСА). Его производят путем совместного плавления высококаче­­­с­­твенного боксита и известняка с последую­щим быстрым охлаждением, позволяющим избежать кристаллизации. Клинкер после охлаждения тонко измельчают. Главная образующаяся фаза — аморфный майенит (C12A7) — наиболее активна в ходе гид­ратации цемента. Основное применение АСА — торкретирование мокрым способом. Благодаря его чрезвычайно эффективному ускоряющему эффекту он уменьшает процент отскока бетона и способствует быс­трой сдаче объекта в эксплуатацию. Так называемый «суперцемент» состоит из АСА и портландцемента. Этот быстросхватываю­щийся цемент с высокой начальной прочностью используется главным образом для ремонтных дорожных работ. Кроме того, его применяют при изготовлении сборных конструкций и свай.

Результаты исследований кальциево-алюминатных цементов и вяжущих материалов, в которых они присутствуют совместно с порт­ландцементом, приведены в работах [1—8].

В целях оптимизации и сокращения рабочего времени строительства продолжается поиск стабильных, надежных вяжущих материалов в качестве основы сухих композиций. В данной работе приведены свой­ства вяжущих композиций, в составе которых присутствуют различные продукты на основе алюмината кальция: кальциево-алюминатный цемент, кальциево-сульфоалюминатный цемент и АСА.

Свойства цементов оценивались по таким критериям, как время схватывания, изменение температуры в ходе гидратации, предел прочности при сжатии и при изгибе и линейные деформации.

Экспериментальная часть

Использованные вяжущие материалы. Испытания проводились в соответствии с EN—196 с использованием стандартного песка, отвечающего нормативам EN. Состав композиций:

• портландцемент EN 197—1: 2011 CEM I 52.5 R — 80 %;

• сульфат кальция — 10 %;

• алюминат кальция — 10 %;

• лимонная кислота, вводившаяся с целью увеличить время схватывания, чтобы обеспечить возможность отформовать смеси в виде образцов-призм — 0,3 % общей массы.

В опытах с ACA также испытаны композиции, в составе которой содержание ACA и сульфата кальция было уменьшено вдвое:

• портландцемент EN-197 — CEM I 52,5R — 90 %;

• сульфат кальция — 5 %;

• ACA — 5 %;

• лимонная кислота — 0,3 % общей массы.

Результаты были сопоставлены с ранее полученными.

• Использованные источники алюмината кальция:

• сульфоалюминат кальция иелимитового типа (далее — CSA),

• сульфоалюминат кальция белитового типа (далее — CSA B),

• ACA в количестве 5 и 10 % (далее — ACA 10 и ACA 20 соответственно),

• алюминатный цемент (CAC).

Сульфат кальция. В работе использовался гипс FGD (десульфогипс), получаемый при десульфуризации газообразных продуктов сжигания угольного топлива на электростанциях. В результате кальцинирования могут образоваться следующие типы безводного сульфата кальция: ангидрит II-s (растворимый ангидрит) при 300—500 °C, ангидрит II-u (нерастворимый ангидрит) при 500—700 °C, ангидрит II-E (частично диссоциировавший ангидрит) при температурах выше 700 °C.

В данном исследовании использован ангидрит II-s.

Приготовление образцов-призм. Для приготовления растворной смеси использовали вяжущее вещество и песок, соответ­ству­ющий EN-196, в соотношении 1,0 : 2,7 при В/Ц = 0,4. Растворную смесь перемешивали в миксере Hobart в течение 2 мин с высокой скоростью и еще 1 мин с малой скоростью и затем закладывали в формы-балки размерами 16 × 4 × 4 см. Через 45 мин образцы были распалублены и далее хранились при 21 °C и  относительной влажности 50 %.

Методика измерений. Для измерения температуры гидратации вяжущее помещали в замкнутый сосуд и вводили в него цифровой термометр. Экспериментальные значения выделившейся теплоты хранили на компьютере. После того как температура гидратации достигала максимума и начинала снижаться, термометр удаляли и очищали его, чтобы подготовить к новым измерениям.

Изменение линейных размеров образцов в виде призм измеряли двумя способами:

1) растворы оставались в стальных формах размерами 16 × 4 × 4 см, на одной из граней которых находилась подвижная мембрана, контактировавшая с цифровым микро­мет­ром, измерявшим изменение длины образца каждые 30 мин. Результаты измерений сохранялись в компьютере;

2) при помощи аналогового микрометра проводили контрольные измерения изменений длины образца в виде призмы размерами 30 × 2 × 2 см, все четыре боковые грани которой контактировали с воздухом при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждение

Данные о сроках схватывания цементного теста, определенных при помощи иглы Вика, приведены на рис. 1.


Рис. 1. Сроки схватывания цементного теста (начало и конец)

При определении температуры гидратации образцов получены следующие результаты. Начальная температура образцов, помещенных в сосуд, была близка к 22 °C. При гидратации образцов ACA 10 и ACA 20 достигалась максимальная температура около 44 и около 48 °C соответ­ственно, после чего она начинала снижаться. В случае образца ACA 20 для достижения температурного максимума требовалось приблизительно в 2 раза больше времени, чем для ACA 10. Значения температуры образцов CSA и CSAB в ходе гидратации были близки друг к другу и равны приблизительно 26 и 30 °C в те моменты времени, когда достигала максимума температура образцов ACA 10 и ACA 20 соответственно, а температура образца CAC оставалась при этом еще более низкой.

Испытаны затвердевшие растворы в возрасте 6 ч, 1, 2, 3 и 7 сут (рис. 2—4). Все образцы растворов после извлечения из опалубок были высушены на воздухе.


Рис. 2. Предел прочности растворов при сжатии (здесь и на рис. 3, 4 приведены их свойства в возрасте 6 ч, 1, 2, 3 и 7 сут) 


Рис. 3. Предел прочности растворов при изгибе


Рис. 4. Усадка/расширение образцов растворов

Данные рис. 1 показывают, что добавление ACA оказывает сильное влияние на время начала и конца схватывания цементного раствора. Необходим ингибитор, который обеспечивал бы достаточное рабочее время. Это влияние подтверждается и результатами измерения температуры гидратации образцов.

По влиянию на прочность при сжатии и при изгибе ACA превосходит другие используемые алюминатные цементы. Увеличение содержания этой добавки приводит к увеличению 6-часовой прочности практически в 2 раза, после чего различие в росте проч­ности становится относительно несущественным.

Выводы

Данное исследование выполнено с целью заменить цементный клинкер на более экологичные виды материалов, часто доступные в виде побочных продуктов производств. Проблемой использования таких гибридных «эко-вяжущих» часто становится недостаточное развитие прочности. Для разрешения указанной проблемы аморфный алюминат кальция можно использовать в качестве добавки, инициирующей твердение, учитывая при этом минералогический состав вяжущего.

Использование аморфного алюмината кальция явно имеет положительное влияние на усадку цементного камня.

В целом результаты работы позволяют заключить, что в тройной системе алюминат кальция—сульфат кальция—портландцемент усадка уменьшается за счет расширения, обуслов­ленного образованием эттрингита.

Поскольку портландцемент остается пре­обладающим ингредиентом вяжущего, следует уделять пристальное внимание следующему:

1) содержанию и типу сульфата кальция, используемого для того, чтобы замедлить схватывание портландцемента;

2) содержанию свободной извести CaOсв, образовавшейся в портландцементе;

3) содержанию C3A в портландцементе.

Эти факторы в наибольшей степени определяют количество, срок образования кристаллов эттрингита и их морфологию. При введении CAC в состав вяжущего образование эттрингита несколько замедлялось, после чего наблюдалось заметно большее расширение образцов по сравнению с составами CSA и ACA. Во всех случаях значительно сокращались по сравнению с обычным портландцементом сроки схватывания и увеличивалась ранняя прочность. Теплота гидратации была максимальной при использовании ACA.

Согласно результатам испытаний, введение ACA в портландцемент дало наибольший эффект ускорения схватывания и развития начальной прочности. Даже при уменьшении вдвое дозировки данной добавки сохранилось ее превосходство в отношении действия на эти показатели по сравнению с другими использовавшимися кальциево-алюминатными цементами (время схватывания практически не изменилось). Вместе с тем прочность всех образцов в возрасте 2 сут имела сопоставимые значения.

Белый цвет ACA позволяет использовать эту добавку в составе окрашенных цементных растворов и бетонов.



ЛИТЕРАТУРА

1. Yoshino R., Higuchi T., Udagawa H. Hydration analysis of rapid-hardening mortars with amorphous calcium aluminate additives // Proc. 12th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. Montreal, 2007. CD-ROM edition; W3—11.1.

2. Morioka M., Yoshino R., Higucho T., Igarashi K. Characteristics of rapid-hardening mortar added with amorphous calcium aluminate // Proc. of the 6th Intern. Symp. on Cement and Concrete. Xi’an, China, 2006. Vol. 2. P. 406.

3. Mino I., Sakai E., Nishioka A., Daimon M. The hydration and calcination mechanism of calcium aluminate-based ultra-high strength cement with calcium sulphoaluminate compound // Proc. Materials Res. Soc. 1989. Vol. 179.

4. Morioka M., Mori T., Higuchi T., Hori A. Effects of amorphous calcium aluminate/anhydrite addition on the hydration reaction of ordinary Portland cement // Proc. of 3rd Intern. Conf. on Engineering Developments in Cement. Intern. Baustofftagung, 2009.

5. Glasser F.P., Zhang L. High-performance cement matrices based on calcium sulphoaluminate-belite compositions // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 31. P. 1881—1886.

6. Sakai E., Nikaido Y., Itoh T., Daimon M. Ettringite formation and microstructure of rapid hardening cement // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 1669—1673.

7. Pelletier L., Winnefeld F., Lothenbach B. The ternary system Portland cement — calcium sulphoaluminate clinker — anhydrite: hydration mechanism and mortar properties // Cem.Concr. Composites. 2010. Vol. 32, N 7. P. 497—507.

8. Nakagawa K., Terashima I. A study on hydration of amorphous calcium aluminate by selective dissolution analysis // Cem. Concr. Res. 1990. Vol. 20, N 4. P. 655—661.



Автор: Л.К. Ван Нес Блессинг

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.