Контролируемое введение суперпластификатора: влияние на реологию, адсорбционные свойства и прочность

РЕФЕРАТ. Реологические свойства растворных и бетонных смесей можно регулировать, подбирая условия и режим перемешивания, содержание цемента, количество суперпластификатора и момент его введения. В данной работе исследовано влияние отложенного введения четырех различных суперпластификаторов на реологические параметры цементных паст, адсорбцию суперпластификаторов в них и развитие прочности на сжатие. В качестве добавок к пастам испытаны два вида поликарбоксилатов (PCE), а также нафталинформальдегидный (PNS) и меламинформальдегидный (PMS) суперпластификаторы.

Отложенное введение всех исследованных суперпластификаторов привело к уменьшению предельного напряжения сдвига (как и ожидалось), а также оказало влияние на потери подвижности цементных паст, особенно в случае поликарбоксилатных плас­тификаторов. Коэффициент адсорбции пластификаторов PNS и PMS был высоким и не зависел от времени введения добавок в цементную пасту, которое в большей мере влияло на поведение исследованных поликарбоксилатов. При отложенном введении суперпластификатора из-за лучшего диспергирования и более тонкой микроструктуры затвердевшей пасты увеличивается ее прочность на сжатие. В целом отложенное введение суперпластификаторов позволяет снизить их содержание или улучшить их диспергирующий эффект. Результаты настоящего исследования помогут найти оптимальное время введения и дозировку различных суперпластификаторов.

Ключевые слова: суперпластификатор, отложенное введение, реология, поровый раствор, адсорбция суперпластификатора, нарастание прочности.

Keywords: superplasticizer, delayed addition, rheology, pore solution, superplasticizer adsorption, strength development.

1. Введение

В последние десятилетия в связи с развитием применения вяжущих материалов в различных областях расширилось использование продуктов строительной химии в технологии строительства. Наиболее важными группами продуктов являются пластификаторы и суперпластификаторы, объем продаж которых только в Европе составляет около 500 тыс. т в год [1]. К наиболее важным факторам, влияющим на реологические свойства растворных и бетонных смесей, относятся совместимость суперпластификатора с химическим и минералогическим составом цемента, процедура перемешивания и момент введения добавки [2—4].

Данная работа показывает значение контролируемого во времени введения суперпластификаторов. Исследовались в основном реология свежих цементных паст, зависимость адсорбции суперпластификатора на поверхности зерна цемента и развитие проч­ности на сжатие.

2. Материалы и методы

В экспериментах использовался обычный портландцемент CEM I 32.5 R DIN EN 197‑1. Его химический состав приведен в табл. 1. Были использованы четыре различных добавки — две на основе поликарбоксилатов (PCE1, PCE2), а также нафталинформальдегидный (PNS) и меламинформальдегидный (PMS) суперпластификаторы при одинаковой дозировке (0.5 % массы цемента). Их основные свойства указаны в табл. 2.

Цементные пасты готовили при соотношении В/Ц = 0,35 в смесителе в соответствии со стандартом DIN EN 196-1. Исследуемые суперпластификаторы добавляли в цемент в виде порошка сразу или через 5 и 15 мин после добавления воды к цементу. В первом случае цемент и суперпластификатор гомогенизировали в течение 30 с перед добавлением воды. После добавления воды смесь перемешивали в течение 90 с, удаляли пасту со стенок в течение 60 с, добавляли суперпластификатор после 5 или 15 мин и перемешивали снова в течение 90 с. Скорость перемешивания составляла 140 об./мин. Чтобы избежать пенообразования при приготовлении образцов с PCE1 и PCE2, использовали пеногаситель на основе эфира фосфорной кислоты. Контрольные образцы были изготовлены из чистой цемент­ной пасты с соотношением В/Ц  = 0,35.

Для реологических исследований цемент­ных паст использовался ротационный вискозиметр Schleibinger Viskomat NT. Измерения выполнялись каждые 10 мин в течение 70 мин с момента добавления воды в диапазоне значений угловой скорости вращения ротора 20—100 об./мин. Между измерениями пасты перемешивали при постоянной скорости, чтобы избежать седиментации частиц.

Для исследования адсорбции суперплас­тификаторов поровые растворы выделяли из свежих паст путем центрифугирования спустя 5 мин после введения суперпластификаторов. Общее содержание углерода, входящего в состав органических соединений (total organic carbon, TOC), в поровом растворе количественно определяли на анализаторе TOC-L (измерения проводились для образцов, в которые суперпластификаторы вводились до затворения водой, и для образцов с отложенным на 15 мин введением суперпластификатора). Содержание адсорбированного суперпластификатора вычисляли по разнице между содержанием TOC в водном растворе суперпластификатора и в поровом растворе свежей цементной пасты.

Прочность на сжатие определяли на образцах размерами 2 × 2 × 2 см в возрасте 1, 3, 7 и 28 сут в соотвествии с DIN EN 196-1. До проведения испытаний образцы хранили при 20 °C и относительной влажности 100 %.

3. Обсуждение результатов

3.1. Реология. На рис. 1 приведены реологические кривые цементных паст с добавкой PCE1, введенной в различные периоды времени; кривые снимали через 20 (рис. 1, а) и 70 мин (рис. 1, б) после начала гидратации. Введение пластификатора перед затворением водой, а также спустя 5 мин с момента затворения вызывает значительное снижение крутящего момента (см. рис. 1, а). В еще большей степени он уменьшается при введении пластификатора спустя 15 мин после затворения водой. Этот дополнительный эффект обусловлен завершением начального этапа гидратации [5, 6]. Если суперпластификатор введен до затворения водой, то его частицы сорбируются на клинкерных фазах с образованием органо-минеральных фаз, что затрудняет их диспергирование в дальнейшем [7].

Рис. 1. Сравнительные кривые текучести цементных паст с добавлением PCE1. Кривые сняты через 20 (а) и 70 мин (б) после затворения водой

Крутящий момент при испытаниях цемент­ной пасты в возрасте 70 мин больше, чем в возрасте 20 мин; это обусловлено продолжающейся гидратацией (см. рис. 1, а и б). Для растворных и бетонных смесей такое поведение известно как потеря подвижности. При отложенном введении суперпластификатора крутящий момент увеличивается со временем больше, чем в случаях цементной пасты без пластификатора или с пластификатором, введенным до затворения водой. По всей видимости, способ введения суперпластификатора влияет на зависимость предела текучести цементной пасты от ее возраста. Результаты изучения характера этого влияния приведены далее. 

Реологические кривые всех образцов были исследованы при помощи модели Бингама. На рис. 2 показана зависимость предельного напряжения сдвига в присутствии PCE1 от времени, прошедшего с момента начала гидратации. Диспергирующим действием суперпластификатора вызывается уменьшение предельного напряжения сдвига. Соответственно, развитие предела текучести анализировалось при помощи линейной ре­грессии, как показано на рис. 2. Результаты регрессионного анализа реологических кривых приведены в табл. 3. Свободный коэффициент n линейной зависимости (mx + n) характеризует предельное напряжение сдвига, а угол наклона прямой m — развитие потери подвижности.

Рис. 2. Изменение предельного напряжения сдвига в ходе гидратации в присутствии добавки PCE1 и без нее

Суперпластификаторы на основе поликарбоксилатов PCE1 и PCE2 вызывают значительное уменьшение предельного напряжения сдвига, снижающегося еще больше при их отложенном введении. Для сравнения, введение суперпластификаторов PNS и PMS привело к умеренному снижению предельного напряжения сдвига. Эффективность поликарбоксилатов по сравнению с пластификаторами других типов может быть обусловлена эффектом диспергирования из-за пространственной стабилизации (дополнительно к электростатическому отталкиванию).

Образцы с добавкой PCE1, введенной до затворения водой, показали значительный рост потери подвижности; образцы с другими суперпластификаторами не имели в этом отношении больших различий по сравнению с контрольным образцом (табл. 3.) Отложенное введение поликарбоксилатных суперплас­тификаторов (спустя 5 мин после начала гидратации цемента) приводит к значительному увеличению потери подвижности. Отложенное введение суперпластификаторов других типов умеренно увеличило потери подвижности.

3.2. Содержание общего органичес­кого углерода в поровом растворе. Значения коэффициента адсорбции суперплас­тификаторов на поверхности цемент­ного зерна приведены на рис. 3, а. Когда плас­тификаторы были введены до затворения водой, 75,0 % PCE1 и 57,7 % PCE2 было сорбировано поверхностью частиц цемента или вовлечено в образование органо-минеральной фазы. При отложенном введении (спустя 15 мин после затворения) адсорбция снизилась до 66,7 % для PCE1 и 32,66 % для PCE2. Следовательно, при отложенном введении суперпластификатора его концентрация в поровой жидкости оказывается более высокой. Рост концентрации PCE в поровой жидкости при отложенном введении суперпластификатора является причиной уменьшения предельного напряжения сдвига. Адсорбционные свойства двух других суперпластификаторов были относительно высокими (около 90 %) и мало зависели от времени введения добавки, как показано на рис. 3, а.

Рис. 3. Коэффициент адсорбции (а) и эффективность SPE_t (б) исследованных суперпластификаторов в зависимости от времени их введения в цементную пасту, прошедшего с начала гидратации

Основываясь на результатах расчета предельного напряжения сдвига n (табл. 3) и содержании адсорбированного суперплас­тификатора в цементной пасте, вычислили эффективность различных суперпластификаторов по формуле:

SPE_t = Δm/SPA,                            (1)

где SPE_t — эффективность суперпластификатора, учитывающая его диспергирую­щий эффект и адсорбционные свойства; Δm — изменение расчетного предельного напряжения сдвига цементной пасты по сравнению с бездобавочным составом, %; SPA — коэффициент адсорбции суперплас­тификатора, %.

Значение Δm рассчитывалось по формуле

Δm = (1 — a_обр/a_контр)·100,            (2)

где a_обр, a_контр — расчетное предельное напряжение сдвига цементной пасты с суперпластификатором и без него соответственно.

Результаты расчетов приведены на рис. 3, б.

При введении пластификатора PCE1 до затворения водой коэффициент адсорбции составляет 75 %, изменение предельного напряжения сдвига — около 92 %. Соответствующее этому значение SPE_t составляет 1,22; это означает, что положительные изменения в значении предельного напряжения сдвига перекрывают влияние степени адсорбции. Таким образом, можно сравнить эффективность различных пластифицирующих добавок при одновременном рассмотрении степени их адсорбции. Вследствие низкой адсорбции PCE2 его эффективность составляет только 1,02, поскольку суперпластификатор не реаги­рует так быстро, как PCE1 (см. табл. 2). Эффективность исследованных суперпластификаторов других типов очень низкая. Хотя в большинстве случаев молекулы суперплас­тификаторов адсорбировались на частицах цемента, предельное напряжение сдвига в их присутствии практически не снизилось (см. табл. 3). Очевидно, это обусловлено электро­статическим механизмом диспергирования таких суперпластификаторов, реализующимся только в начальный период гид­ратации.

При введении суперпластификаторов спустя 15 мин после затворения их эффективность увеличилась. Согласно полученным результатам, для PCE1 значение SPE_t составляет 2,0, для PCE2 — 2,7. Таким образом, при отложенном введении добавки эффект пластификации существенно увеличивается. С одной стороны, при отложенном введении исследованных поликарбоксилатов можно значительно снизить предельное напряжение сдвига. С другой стороны, можно уменьшить количество добавляемого суперпластификатора в цементную пасту, растворную или бетонную смесь, сохраняя удобоукладываемость.

3.3. Прочность на сжатие. На рис. 4 показаны результаты испытаний прочности затвердевших цементных паст на сжатие в возрасте 28 сут. Развитие прочности в присутствии поликарбоксилатных суперпластификаторов показано на рис. 4, а [6]. Рост проч­ности на сжатие в присутствии суперплас­тификаторов может быть объяснен тонкой и плотной микроструктурой продукта гидратации по сравнению с кон­трольным образцом. Различие между образцами с PCE1 и PCE2 обусловлено различиями в пластифицирующем эффекте добавок. Как показано в табл. 2, PCE1 — быстро сорбирующийся суперпластификатор с высокой плотностью заряда, в то время как PCE2 оказывает меньшее влияние на подвижность и, следовательно, на удобоукладываемость. Поскольку образцы формовали уже через 5 мин после добавления суперпластификатора, в присутствии PCE1 была к этому времени достигнута большая подвижность, чем в присут­ствии PCE2, что обеспечивало плотную мик­роструктуру и высокую прочность на сжатие. Рост прочности на сжатие при отложенном введении суперпластификатора наблюдали также для других суперпластификаторов (PNS и PMS), как показано на рис. 4, б.

Рис. 4. Влияние отложенного введения суперпластификаторов на основе поликарбоксилатов (а) и на основе поликонденсатов (б) на развитие прочности при твердении цементных паст

4. Выводы

Реологические параметры, адсорбционные свойства и развитие прочности цементных паст исследованы в зависимости от времени введения различных суперпластификаторов.

В присутствии этих добавок наблюдалось снижение предельного напряжения сдвига, обусловленное диспергирующим эффектом этих добавок. Стерический фактор помимо электростатического отталкивания обеспечил большее снижение предельного напряжения сдвига цемент­ной пасты при введении в нее исследованных поликарбоксилатов по сравнению с нафталин- и меламинформальдегидными суперпластификаторами. Предложен безразмерный коэффициент (эффективность), позволяющий сопоставить действие добавок на предельное напряжение сдвига со степенью их адсорбции на частицах цемента. Вызывает интерес изменение потери подвижности для образцов с поликарбоксилатами в зависимости от времени введения добавки. При добавлении суперпластификаторов спустя 5 мин после начала гидратации наблюдалось значительное увеличение потери подвижности цементных паст, но при их введении спустя 15 мин дальнейшее увеличение потери подвижности не было отмечено. Другие суперпластификаторы привели к меньшему увеличению скорости потери подвижности по сравнению с поликарбоксилатами.

Исследования содержания общего органического углерода в поровом растворе показали высокую адсорбцию PNS и PMS, не зависящую от времени введения добавки. При этом значения коэффициента адсорбции PCE1 и PCE2 значительно различались и зависели от  этого времени. Как ожидалось, отложенное введение поликарбоксилатов привело к снижению скорости их адсорбции на поверхности частиц цемента. В связи с этим содержание добавки в поровом растворе при ее отложенном введении возросло, а предельное напряжение сдвига значительно уменьшилось. Основываясь на этих результатах, авторы рассчитали для каждого из исследованных суперпластификаторов коэффициент эффективности, учитывающий коэффициент адсорб­ции суперпластификатора на поверхности цементного зерна и его влияние на предельное напряжение сдвига цементной пасты. Полученные результаты показали, что влияние поликарбоксилатов на предельное напряжение сдвига (особенно влияние PCE2) зависело от времени и становилось более эффективным при отложенном введении добавки.

При отложенном введении суперплас­тификатора в цементное тесто прочность продуктов его твердения в одном и том же возрасте росла. Это обусловлено адсорбцией полимерных молекул на поверхности ранних продуктов гидратации и, как следствие, бóльшим диспергирующим эффектом. Лучшие результаты для поликарбоксилатных эфиров достигнуты в присутствии PCE1, для суперпластификаторов других типов — в присутствии PMS.

Результаты настоящего исследования помогут найти оптимальное время введения и дозировку различных суперпластификаторов, т. е. позволят сделать их использование более контролируемым.

ЛИТЕРАТУРА

1. Schröter N., Fischer P. Entwicklungen und Trends bei Betonzusatzmitteln // Beton. 2010. B. 60. S. 226—231.

2. Spanka G., Thielen G. Untersuchungen zum Nachweis von verflüssigenden Betonzusatzmitteln und deren Sorptions- und Elutionsverhalten // Beton. 1995. B. 45. S. 320—327.

3. Ludwig H., Neumann T. Zur Wechselwirkung von Zementen mit der neuen Fließmittelgeneration auf PCE-Basis // In: Stark J., editor. 16. Internationale Baustofftagung. 2006. P. 123—135.

4. Rickert J. Zeta-Potential und Rheologie von Zementleimen — Einfluss von Fließmittel sowie Hüttensand und Kalkstein: Teil 1 // Beton. 2010. B. 60. S. 315—320.

5. Aiad I. Influence of time addition of superplasticizers on the rheological properties of fresh cement pastes // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 1229—1234.

6. Heikal M., Aiad I. Influence of delayed addition time of superplasticizers on chemical process and properties of cement pastes // Ceram. Silikaty. 2008. Vol. 52. P. 8—15.

7. Flatt R.J., Houst Y.F. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplastici­zers // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 1169—1176.