Особенности гидратации и твердения цементных бетонов с добавками-модификаторами, содержащими метакаолин

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрено влияние комплексных добавок, содержащих метакаолин, на особенности гидратации цемента и формирование структуры и свойств цементного камня и бетона. Установлено, что метакаолин является эффективным ускорителем гидратации цемента, однако его использование в больших дозировках способствует образованию метастабильных алюминатов и гидросиликатов повышенной основности, снижающих долговечность цементных материалов.

Ключевые слова: добавки-модификаторы, метакаолин, микрокремнезем, гидратация, фазовый состав, метастабильные гидратные фазы.

Keywords: additives-modifiers, metakaolin, silica fume, hydration, phase composition, metastable hydrate phases.

Введение

Применение комплексных добавок-модификаторов, включающих в себя суперпластификатор и активные минеральные добавки, является одним из перспективных направлений развития технологии тяжелого бетона, так как позволяет целенаправленно влиять на формирование его структуры и свойств за счет ускорения гидратации, твердения и управления составом гидратных фаз цемент­ного камня [1—3]. В качестве активных минеральных добавок используют тонкомолотые металлургические шлаки, золу ТЭС, микрокремнезем, золу рисовой шелухи, сапропелей и т. д. В последнее время исследователи проявляют особый интерес к применению в производстве бетона специально полученной активной минеральной добавки — метакаолина (МТК). Во всех публикациях авторы отмечают влияние добавки МТК на ускорение твердения и повышение прочности бетона в марочном возрасте, но при этом существуют разногласия, которые касаются дозировок МТК по отношению к цементу. Также мало изучено влияние этой добавки на особенности гидратации силикатных составляющих цемента и формирование фазового состава цементного камня [4—7]. Принимая во внимание аморф­ную структуру МТК и слабую связь между его ионами, можно предположить, что в жидкой фазе цементного теста он может подвергаться диссоциации на алюминатную и силикатную части или присоединять ионы, в первую очередь Ca²⁺, с образованием высокоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция [4—7]. Следовательно, фазообразование в цементном камне с добавкой МТК будет преимущественно зависеть от условий протекания гидратации и твердения цемента. Кроме того, отметим, что МТК привносит в цемент дополнительное количество активного Аl₂O₃, в то время как предельное содержание С₃А в портландцементах для дорожных и сульфатостойких бетонов ограничено ГОСТами 55224—2012, 10178—85 и 22266—2013, с целью обеспечить необходимую для таких бетонов долговечность. Однако некоторые авторы в своих исследованиях указывают на получение долговечных бетонов при использовании этой добавки [7—9].

Цель настоящей работы — изучить влия­ние МТК (при его использовании отдельно и в комплексе с другими добавками) на гидратацию, твердение цемента, формирование фазового состава цементного камня и оценить возможность получения быстротвердеющих тяжелых бетонов с высокой ранней и марочной прочностью.

Материалы и методы исследования

В исследованиях использованы цемент производства ЗАО «Невьянский цемент­ник» марки ЦЕМ I 42,5Н (с нормальной гус­тотой цементного теста НГ = 24 %), кварцевый песок Белоносовского месторождения (по ГОСТ 8736—93) и щебень фракции 5—20 мм (по ГОСТ 8269.0—97). В качестве добавок использовали МТК производ­ства ЗАО «Пласт-Рифей», микрокремнезем (МК) (г. Новокузнецк) и суперпластификатор СП-1 (г. Новомосковск). Содержание всех добавок, вводившихся в цемент и бетонную смесь, выражено в процентах массы цемента (сверх 100 %).

Влияние ранее разработанных комплекс­ных добавок, имеющих в своем составе МТК (1,5—3,5 и 5 %), МК (5—10 %) и СП-1 (0,9—1,2 %) [10], на особенности гидратации цемента на ранних стадиях изучали по тепловыделению, используя изотермический калориметр ТАМ Air. Для изучения влияния добавок на фазовый состав цементного камня применяли дериватографический анализ (ДТГА) с использованием дериватографа сис­темы Luxx STA 409 фирмы Netzsch и рентгенофазовый анализ (РФА) с использованием дифрактометра ДРОН-3М, модернизированного приставкой PDWin. Степень гидратации основных минералов в цементном камне (С₃S и β-С₂S) определяли методом РФА по методике Ю.С. Малинина [11]. Согласно этой методике, в качестве аналитических приняты следующие отражения: для С₃S — 1,77 Å, для β-С₂S — 2,86 Å; внутренним стандартом служил флюорит (d/n = 1,64 Å).

Все образцы цементного теста были изготовлены при соотношении В/Ц = 0,3 и твердели в течение 28 сут при температуре 20 ± 5 °С и относительной влажности 95 ± 5%. Пробы цементного камня, отбиравшиеся для испытаний, предварительно обрабатывали спиртом, высушивали при 80 °С и хранили при этой же температуре до проведения испытаний. Пробы измельчали непосредственно перед началом испытаний. Все это способствовало исключению дальнейшей гидратации цемента и карбонизации исследуемого материала.

Для оценки эффективности комплексных добавок были использованы составы тяжелого бетона согласно ГОСТ 30459—2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Определение и оценка эффективности», содержащие МТК, МК и СП-1 в ранее разработанных оптимальных дозировках, а также 5 % добавки МТК [10]. Бетонные смеси имели одинаковую подвижность (П3, с ОК = 10…15 см). Сос­тавы тяжелого бетона приведены в табл. 1.

Образцы бетона в виде кубов с длиной реб­ра 10 см твердели при температуре 20 ± 5 °С и относительной влажности 95 ± 5%.

Открытую пористость определяли по водопоглощению согласно ГОСТ 12730.3—78, водонепроницаемость бетона оценивали по ГОСТ 12730.5—84. Прочностные характеристики бетона испытывали по ГОСТ 10180— 2012, с применением аде­кватных математических моделей и их анализом, на поверенном оборудовании, а также с использованием необходимого количества образцов одной серии для обеспечения доверительной вероятности не менее 0,95.

Результаты исследований и обсуждение

С помощью калориметрического анализа оценены полное тепловыделение и скорость изменения тепловыделения цемента с различным содержанием добавок при гидратации до 7 сут (рис. 1).

Рис. 1. Влияние комплексных добавок с МТК на скорость тепловыделения цемента (а) и на общее тепловыделение цемента (б).

В результате установлено следующее.

При введении всех комплексных добавок, кроме «1,5 % МТК + 0,9 % СП-1», снижается продолжительность индукционного периода и уменьшается время, по истечении которого зафиксирован основной эффект тепловыделения, следовательно, гидратация цемента в присутствии этих добавок ускоряется (см. рис. 1, а).

Основной эффект (начиная с первых суток твердения) и общее тепловыделение максимальны для состава с комплексной добавкой при наибольшей дозировке МТК – 5 (см. рис. 1).

Комплексные добавки с оптимальным содержанием МТК имеют значительное тепловыделение до 3 сут (см. рис. 1, а), что, вероятно, свидетельствует об активизации гидратации и образовании метастабильных фаз, склонных в дальнейшем к перекрис­таллизации [12—14]. При этом общее теп­ловыделение в присутствии этих добавок на 20—30 кДж/кг ниже, чем для состава с 5 % МТК (см. рис. 1, б). Таким образом, увеличение основного эффекта тепловыделения при гидратации цемента при введении МТК можно связать с повышением содержания Al₂O₃ в составе цемента и ускорением в присутствии данной добавки гид­ратации, в ходе которой формируются преимуще­ственно высокоосновные гидратные образования, в том числе метастабильные гидроалюминаты.

При введении в комплексные добавки дополнительно МК основной эффект теп­ловыделения несколько уменьшается по сравнению с образцами, содержащими МТК и СП-1 (см. рис. 1). Комплексная добавка «3 % МТК + 10 % МК + 0,9 % СП-1» меньше других влияет на значение тепловыделения, активизируя его лишь в первые и вторые сутки (см. рис. 1), что указывает на ускорение гидратации основных минералов цемента в начальные сроки твердения. Это может быть вызвано повышенным содержанием высокоактивного кремнезема в жидкой фазе и формированием низко­основных гидратных фаз, сопровождающимся меньшим тепловыделением и образованием стабильных при дальнейшем твердении гидросиликатных и гидроалюминатных фаз (рис. 1, а).

Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что введение всех рассмотренных комплексных добавок ускоряет гидратацию цемента. Это выражается в снижении времени, проходящего до появления основного эффекта тепловыделения, и в увеличении общего тепловыделения. В то же время при исключении МК из комплекса добавок в цементном камне образуется значительное количество метастабильных гидроалюминатных фаз, перекристаллизация которых вызывает дополнительное тепловыделение после 3 сут твердения.

В дальнейших исследованиях использовали составы, включающие 3 % МТК, 5 и 10 % МК, 0,9—1,2 % СП-1 и для сравнения использован состав с критической дозировкой МТК равной 5 %.

Анализ полученных данных РФА о влиянии принятых добавок на степень гидратации основных минералов цемента С₃S и β-С₂S подтвердил результаты, полученные путем калориметрии. Установлено, что добавка МТК поз­воляет к третьим суткам твердения достичь такой степени гидратации основного минерала цемента С₃S, которая на 10 % превышает этот показатель для бездобавочного состава после 28 сут твердения (рис. 2, а). Через 7 сут твердения степень гидратации минерала составляет 85—90 %, а за 28 сут достигает 90—95 %, в то время как степень гидратации бездобавочного состава в этом возрасте не превышает 70 %. Из полученных результатов следует, что выбранные оптимальные дозировки МТК обеспечивают активацию гидратации минерала С₃S примерно на том же уровне, что и с 5 % МТК.

Рис. 2. Влияние разработанных комплексных добавок на степень гидратации С₃S (а) и β-С₂S (б) в цементном камне

Исследование влияния использованных добавок на гидратацию белита в цементном камне позволило установить следующее. В цементном камне бездобавочного состава к 28 сут она не превышает 35 % (рис. 2, б). Комплексные добавки, содержащие кроме МТК еще и МК, позволяют значительно ускорить гидратацию белита и обеспечить к 7-м суткам твердения ее степень, равную 75 %, а к 28-м суткам – до 80—85 %. Комплексы на основе МТК в меньшей степени повышают гид­ратацию β-С₂S, которая достигает 50—55 % к 7 сут и 60—65 % к 28 сут твердения (рис. 2, б).

Исследование методом ДТГА фазового состава цементного камня, полученного с применением добавок 5 % МТК, 3 % МТК и с оптимальной дозировкой СП-1 (0,9 масс. %), показало, что структура цементного камня к 28-м суткам твердения формируется из гид­ратных фаз с повышенным содержанием химически связанной воды (рис. 3; рис. 4, а, б, в). Так, введение 5 % МТК увеличивает содержание химически связанной воды до 21 %, чем подтверждается присут­ствие в таком камне высокоосновных и метастабильных гидроалюминатов кальция типа С₄АН₁₉ (см. рис. 4, б). Комплексные добавки, дополнительно содержащие МК, способствуют образованию стабильных гидроалюминатов и гидросиликатов преимущественно пониженной основности (см. рис. 3 и 4, г), что подтверждается снижением содержания химически связанной воды в цементном камне до 15—14 %.

Рис. 3. Влияние разработанных комплексных добавок на содержание в цементном камне химически связанной воды

Рис. 4. Дериватограммы цементного камня в возрасте 28 сут, полученного с применением добавок: а —– контрольный состав, б — 5 % МТК, в — 3 % МТК + 0,9 % СП-1, г — 3 % МТК + 10 % МК + 0,9 % СП-1

На дифференциальных термограммах (кривых ДТА) цементного камня, полученного без применения комплексных добавок, в возрасте 28 сут зафиксированы эндоэффекты при 110—130, 760 и 165 °C, которые указывают на присутствие в нем гидросиликатов кальция (ГСК) разной основности (см. рис. 4, а). С введением 5 % МТК на кривых ДТА цементного камня дополнительно появляются эндоэффекты при 116 и 188 °C, они свидетельствуют о дегидратации различных метастабильных гидроалюминатов кальция, типа С₄АН₁₉, С₄АН₁₃ и т. д. (см. рис. 4, б).

В случае применения комплексной добавки «3 % МТК + 0,9 % СП-1» на кривой ДТА при 340 °C зафиксирован экзоэффект, который указывает на дополнительное присутствие в цементном камне геля кремнезема и свидетельствует об активно протекающий гидратации (см. рис. 4, в).

Комплексные добавки, дополнительно включающие микрокремнезем, приводят к формированию ГСК переменного состава с преобладанием низкоосновных соединений типа С—S—H (I), о чем свидетельствует экзоэффект при 905 °C, связанный с кристаллизацией продуктов их разложения с образованием волластонита (см. рис. 4, г). Эндоэффекты при 175, 190 и 245 °C также указывают на выделение химически связанной воды из низкоосновных ГСК и гидроалюминатных соединений разной основности.

Сведения, полученные путем калоримет­рии и ДТГА, полностью подтверждаются данными РФА. Так, в дополнение к фазам, содержащимся в цементном камне бездобавочного состава (рис. 5, а), введение 5 % МТК приводит к формированию высокоосновных ГСК типа C—S—H (II) фазы с d/n = 9,80; 3,07; 2,85; 2,80; 2,00; 1,83 Å и метастабильных гид­роалюминатных фаз типа C₄AH₁₉ с d/n = 3,92; 2,88; 2,78; 2,53; 2,48; 1,66 Å, которые в поздние сроки твердения подвержены перекрис­таллизации и могут привести к сбросам проч­ности бетона (рис. 5, б) [15]. Уменьшение дозировки МТК до 3 % и применение его совместно с СП-1 способствует формированию в цемент­ном камне преимущественно стабильных гидроалюминатных фаз, в том числе кубической сингонии, типа С₃АН₆ с d/n = 5,14; 4,45; 3,37; 3,15; 2,82; 2,30; 2,04 Å (рис. 5, в).

Рис. 5. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 28 сут, полученного с применением добавок: а — контрольный состав, б — 5 % МТК, в — 3 % МТК + 0,9 % СП-1, г — 3 % МТК + 10 % МК + 0,9 % СП-1

Введение в цемент комплексных добавок с 5—10 % МК приводит к понижению рН жидкой фазы цементного теста и формированию цементного камня в основном из низко­основных ГСК типа С—S—H (I) c d/n = 12,50; 3,04; 2,80; 1,82; 1,67 Å, стабильных гидро­алюминатов кальция С₃АН₆ с d/n = 5,14; 4,45; 3,37; 3,15; 2,82; 2,30; 2,04 Å и гидрогранатов 3СаО · Аl₂O₃ · SiO₂ · (6–2x) 2H₂O c d/n = 2,72 и 2,80 Å, образование которых протекает при пониженном тепловыделении (рис. 5, г).

Изучение прочностных характеристик бетона в ходе его твердения до 60 сут (рис. 6) позволило установить следующее. При введении добавки 5 % МТК к 60-м суткам твердения наблюдается снижение прочности бетона на 10 %, что связано с перекристаллизацией метастабильных гидроалюминатов кальция и подтверждает ранее выдвинутое предположение. В то же время применение комплексных добавок с оптимальным количеством добавки метакаолина, таких как «3 % МТК + 0,9 % СП-1», «3 % МТК + 5 % МК + 0,9 % СП-1»,

Рис. 6. Кинетика прочности бетона с комплексными добавками

«3 % МТК + 5 % МК + 1,2 % СП-1» и «3 % МТК  + 10 % МК + 0,9 % СП-1», позволяет получать бетон прочностью не менее 50 % марочной на 2-е сутки нормального твердения и не приводит к ее снижению в поздние сроки твердения.

Следовательно, все разработанные комплексные добавки эффективно ускоряют гидратацию и твердение в соответствии с ГОСТ 25192—2012 и ЕN 206.

Открытая пористость бетона, полученного при введении добавки 5 % МТК, составляет 10 %, что соответствует значению пористости бездобавочного состава (рис. 7, а).

Рис. 7. Влияние комплексных добавок на открытую пористость (а) и водонепроницаемость (б) бетона

Следовательно, ожидаемое уплотнение цементного камня в 28-е сутки твердения за счет повышении степени гидратации цемента в данном случае не происходит.

Введение в цемент комплексной добавки «3 % МТК + 0,9 % СП-1» приводит к снижению открытой пористости бетона до 6 %. Комплекс­ные добавки, содержащие МК, способствуют уменьшению открытой пористости бетона до 5 % (см. рис. 7, а). Это объясняется ускорением гидратации и изменением структуры бетона, формирующейся из низкоосновных гидросиликатов кальция в «стесненных» условиях.

При введении комплексной добавки «3 % МТК + 0,9 % СП-1» бетон имел водонепроницаемость марки W18; дополнительное использование в комплексах МК обеспечивает марку W20 и более, тогда как марка бетона бездобавочного состава — W8 (рис. 7, б). Введение в цемент 5 % МТК позволило получить бетон с маркой по водонепроницаемости W8, сопоставимый с бездобавочным составом (см. рис. 7, б).

Выводы

1. Метакаолин является эффективным ускорителем гидратации портландцемента. Активный набор прочности бетона с разработанными добавками до 3 сут твердения объясняется значительным ускорением степени гидратации (до 30 % для С₃S и более чем в 2 раза для β-С₂S).

2. Комплексная добавка «МТК + СП-1» при оптимальном содержании МТК способствует формированию структуры цементного камня преимущественно из высокоосновных ГСК и стабильных гидроалюминатов.

3. Повышение дозировки МТК более 3,5 % способствует формированию структуры цементного камня предпочтительно из хорошо закристаллизованных высокоосновных ГСК и метастабильных гидроалюминатов, что является причиной снижения прочности бетона при эксплуатации.

4. Введение в цемент комплексных добавок, содержащих МТК, СП и МК в оптимальных дозировках, приводит к изменению фазового состава цементного камня с предпочтительным образованием низкоосновных и стабильных гидратных фаз. Все это способ­ствует повышению марочной прочности, водонепроницаемости и стабильности бетона при эксплуатации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Коллепарди М. и др. Добавки в бетон: Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.

2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и прак­тика. М., 1998. 768 с.

3. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Гамалий Е.А., Черных Т.Н. и др. Модификаторы цементных бетонов и растворов (Технические характеристики и механизм действия). Челябинск, 2012. 211 с.

4. Saikia N.J. et al. Cementitious properties of metakaolin-normal Portland cement mixture in the presence of petroleum effluent treatment plant sludge // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32. P. 1717—1724.

5. Dubey A., Banthia N. Influence of high reactivity metakaolin and silica fume on the flexural toughness of high performance steel fiber – reinforced concrete // ACI Materials J. 1998. N 3. Р. 284.

6. Сalderone M.A., Gruber K.A. High reactivity metakaolin – a mineral admixture for high performance concrete // Concrete under severe conditions. 1995. P. 1015—1024.

7. Дворкин Л.И., Лушникова Н.В., Рунова Р.Ф. и др. Метакаолин в строительных растворах и бетонах. Киев: КНУБiА, 2007. 215 с.

8. Kim Hong-Sam, Lee Sang-Ho, Moon Han. Young strength properties and durability aspects of high strength concrete using Korean metakaolin // Construction and Building Materials Journal. 2007. N 1. Р. 128.

9. Al-Akhras N.M. Durability of metakaolin to sulfate attack // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 9. P. 1727—1734.

10. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Аргынбаев Т.Н. и др. Комплексный модификатор с метакаолином для получения цементных композитов с высокой ранней прочностью и стабильностью // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Строительство и архитектура». 2013. Т. 13, № 1. С. 49—56.

11. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.

12. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 383 с.

13. Методы исследования цементного камня и бетона / Под ред. З.М. Ларионовой. М.: Стройиздат, 1970. 159 с.

14. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. 303 с.

15. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986. 208 с.