Влияние добавки прокаленной и молотой полиминеральной глины на прочность цементного камня

РЕФЕРАТ. Проведены сравнительные исследования влияния добавок в портландцемент глинита из полиминеральной глины с содержанием 51 % каолинита, прокаленной при температуре 400—800 °C и молотой до удельной поверхности 250—800 м²/кг, и метакаолина с удельной поверхностью 1200 м²/кг на проч­ность цементного камня при сжатии, его среднюю плотность, водопоглощение и коэффициент размягчения. Выявлено, что добавление в портландцемент 5—10 % указанной прокаленной и размолотой глины может приводить к более заметному повышению значений перечисленных параметров цементного камня, чем добавление такого же количества метакаолина.

Ключевые слова: пуццолана, добавка, полиминеральная глина, метакаолин, температура, прокаливание, удельная поверхность, порт­ландцемент, цементный камень, прочность.

Keywords: pozzolana, additive, multimineral clay, metakaolin, temperature, calcination, the specific surface area, Portland cement, hardened cement paste, strength.

1. Введение

Одно из направлений решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии, позволяющее обеспечить устойчивое развитие производства и применения вяжущих веществ и материалов на их основе, — частичное замещение в них клинкера тонкомолотыми минеральными добавками природного и техногенного происхождения [1, 2]. Наиболее известные из них — доменный шлак и зола — доступны не во всех странах и регионах, поэтому большее замещение клинкера может быть достигнуто только путем расширения ассортимента минеральных добавок, в частности, за счет использования натуральных пуццолан и активированных глин [3]. Глины — наиболее распространенное и дешевое сырье для производства и применения добавок в композиционные вяжущие [4]. Тонкодис­персная прокаленная и обожженная глина как пуццолановая добавка к вяжущим нашла применение с древности [5] и до последнего времени в виде цемянки, глинита, аглопорита, горелых пород, керамзита и керамзитовой пыли [6, 7]. Цемянка — продукт помола обож­женных до спекания при температуре 900 °C и выше керамических материалов. Глинит получают путем измельчения глин, обожженных при температуре 600—800 °C [6, 8]. В последние десятилетия в качестве эффективной пуццолановой добавки применияется метакаолин, который получают путем прокаливания каолиновых глин с содержанием каолинита 90 % и более; в состав его качественных сор­т­ов входит 50—55 % SiO₂ и 40—45 % Al₂O₃ [9, 10]. Вместе с тем установлено [11, 12], что в технологии вяжущих могут использоваться глиниты, получаемые путем обжига сырья с содержанием каолинита 30—50 %. Такие пуццоланы целесообразно называть не метакаолинами, а глинитами на основе полиминеральных каолинитсодержащих глин и учитывать при оценке их эффективности влияние и метакаолина, и других содержащихся в них дегидратированных минералов.

Определенным препятствием для широкомасштабного производства и применения метакаолина как пуццоланы является ограниченность месторождений и запасов чистых каолиновых глин во многих странах, в том числе и в России. Указанные выше обстоятельства в последнее десятилетие привели в ряде стран к проведению исследований пуццоланической активности других термообработанных глинистых минералов и возможности получения пуццолановых добавок из глинистого сырья с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием, т. е. из повсеместно распространенных обычных глин. Использование продуктов прокаливания таких глин расширяется в развитых странах [13]. Выявлено [14], что некоторые термоактивированные глинистые минералы повышают степень гидратации цемента в большей степени, чем каолинит.

Установленные особенности активности прокаленных глинистых минералов привели в последние два десятилетия к расширению исследований пуццолановой активности различных по составу глин [14—17].

В начале 1940-х годов специалисты Всесоюзного НИИ цемента (ВНИИЦ) провели масштабные и систематические исследования пуццолановой активности распространенных на территории СССР месторождений 207 разновидностей глин, среди которых были и каолиновые [8]. В числе результатов этих исследований отметим следующие:

• все глины, подвергнутые обжигу при температуре 500—800 °C, в той или иной степени обнаруживают пуццолановые свойства;

• из 207 разновидностей глин только 24 (11 %) оказались непригодными для получения продукта с пуццолановой активностью, достаточной для их использования в качестве добавки к цементу;

• из 12 прокаленных глин с наиболее высокой пуццолановой активностью 9 — мергелистые и лишь 3 — высококаолиновые.

Исходя из отмеченного представляется целесообразным возобновить исследования и разработки в данном направлении в нашей стране для создания научной базы организации производства пуццолановых добавок на основе молотых глин, распространенных во многих регионах, с полным учетом их минерального состава.

Далее приведены результаты сравнения влияния на свойства цементного камня добавки в портландцемент одной из разновидностей полиминеральных каолинитсодержащих глин, подвергнутой прокаливанию и измельчению и добавки высококачественного метакаолина.

2. Материалы и методы исследований

1.1. Материалы. В работе использованы следующие материалы:

Ново-Орская глина следующего химического состава (определявшегося при помощи спектрометра АRL OPTYMK), масс. %: 

• SiO₂ — 69,18, Al₂O₃ — 19,55, Fe₂O₃ — 1,32, TiO₂ — 1,36, MgO — 0,42, CaO — 0,2, MnO — 0,01, K₂O — 0,92, P₂O₅ — 0,1, Na₂O < 0,3, SO₃/S < 0,05, П.П.П. < 6,63, H₂O — 0,81. Минеральный состав (определялся по результатам РФА с использованием дифрактометра D8 Advance), масс. %: кварц — 41, каолинит — 51, иллит — 8. Содержание фракций в глине, %: глинистая — 61,3, пылевидная — 24,5, песчаная — 14,2;

• метакаолин производства ООО «Синерго» (ТУ 572901-001-65767184-2010). Химичес­кий состав метакаолина, масс. %: SiO₂ — 51,4, Al₂O₃ > 42, Fe₂O₃ — 0,8, H₂O < 0,5, П.П.П. < 1. Пуццолановая активность — более 1000 мг Ca(OH)₂ на 1 г. Удельная поверхность метакаолина — 1200 м²/кг;

• портландцемент, использовавшийся для определения пуццолановой активности глинистых термоактивированных наполнителей, ПЦ 500-Д0-Н, имел следующие характеристики:

— химический состав, масс. %: CaO — 63, SiO₂ — 20,5, Al₂O₃ — 4,5, Fe₂O₃ — 4,5, SO₃ — 3. Минералогический состав цемента, масс. %: С₃S — 67,0, C₂S — 11,0, C₃A — 4,0, C₃AF — 15,0;

— удельная поверхность — 345 см²/г (по цементу),

— насыпная плотность — 1000 г/л,

— нормальная густота цементного теста — 26 %,

— начало схватывания — 2 ч 50 мин,

— конец схватывания — 4 ч 10 мин.

1.2. Методы исследований

Прокаливание глины производилось при 400, 600 и 800 °C со скоростью нагревания 1,7; 2,5 и 3,3 °C в минуту соответственно и изотермической выдержкой при этих температурах в течение 3 ч. Прокаленную глину размалывали в лабораторной мельнице МПЛ-1 до удельной поверхности 250, 500 и 800 м²/кг.

Пуццоланическую эффективность прокаленной и размолотой глины определяли по изменению свойств портландцементного камня в зависимости от содержания добавок глины в портландцементе. Чтобы получить образцы цементного камня на основе бездобавочного цемента и с добавками, цементному тесту нормальной густоты придавали форму кубиков с размером ребра 2 см. Нормальная густота бездобавочного цемента составляла 26 %, цемента с добавками 5 % глинита (независимо от температуры обжига и тонкости помола) и метакаолина — 27 %, а с добавками глинита и метакаолина по 10 % она составляла 27,5 %.

Образцы из теста предварительно выдерживали в течение 24 ч в нормальных условиях, а затем подвергали тепловлажностной обработке по режиму: нагрев — 4 ч, изотермичес­кая выдержка при 85 °C — 6 ч, охлаждение до 40 °C — 3 ч.

Испытания цементного камня на проч­ность при сжатии производились на лабораторном прессе ПСУ-10.

Водопоглощение образцов определяли по приросту их массы в воде до полного насыщения в процентах их массы в сухом состоянии.

Коэффициент размягчения определялся как отношение прочности водонасыщенных образцов к прочности сухих образцов.

2. Результаты исследований

В табл. 1—3 приведены результаты исследований зависимости свойств цементного камня в возрасте 28 сут от содержания в порт­ландцементе добавок Ново-Орской глины, прокаленной при температурах 400, 600 и 800 °C и молотой до удельной поверх­ности 250, 500 и 800 м²/кг, а в табл. 4 — результаты исследований влияния добавки метакаолина в портландцемент на свойства цемент­ного камня в том же возрасте.

Анализ представленных в табл. 1—4 результатов исследований позволяет сделать следующие выводы о влиянии добавок в порт­ландцемент прокаленной и молотой Ново-Орской глины и метакаолина на свойства цементного камня в возрасте 28 сут.

Наибольшее повышение прочности при сжатии (приблизительно на 57 %, до 900 кг/см²) цементного камня при добавлении к цементу прокаленной и молотой Ново-Орской глины достигается при температуре ее прокаливания 800 °C, удельной поверхности после помола 500 м²/кг и дозировке 5 %. Плотность цементного камня при этом уменьшается на 0,2 %, а коэффициент размягчения увеличивается с 0,92 до 0,97. Увеличение содержания добавки до 10 % приводит к снижению прочности при сжатии, хотя она остается высокой (780 кг/см²). Плотность цементного камня уменьшается еще на 0,2 %, коэффициент размягчения — до 0,96.

Добавление к цементу глины, прокаленной при той же температуре и размолотой до удельной поверхности 250 м²/кг, в количестве 5 % приводит к меньшему росту прочности при сжатии цементного камня (на 40,5 %, до 805 кг/см²), при сохранении его плотности и увеличении коэффициента размягчения до 0,95.

Введение в портландцемент метакаолина с удельной поверхностью 1200 м²/кг приводит к наибольшему повышению прочности при сжатии цементного камня (на 29,1 %, до 740 кг/см²) при содержании добавки 5 %. Коэф­фициент размягчения цементного камня при этом увеличивается с 0,920 до 0,925, а средняя плотность — на 1,2 %. Дальнейшее повышение содержания метакаолина в цементе приводит к снижению прочности цементного камня до 629 кг/см².

Таким образом, при добавлении в порт­ландцемент 5—10 % прокаленной и молотой Ново-Орской глины достигается более высокая прочность при сжатии цементного камня, чем при введении 5 % метакаолина.

Добавки в портландцемент прокаленной при определенных температурах в диапазоне 400—800°С и молотой до 250—800 м²/кг Ново-Орской глины приводит к более значительному повышению средней плотности и коэффициента размягчения цементного камня, чем аналогичные по содержанию добавки метакаолина.

Заключение

Добавление в портландцемент 5—10 % прокаленной при определенных температурах в диапазоне 600—800 °C и молотой до 250—800 м²/кг полиминеральной каолинитсодержащей глины определенного химического и минерального состава могут приводить к более высокому повышению прочности при сжатии, средней плотности и коэффициента размягчения цементного камня, чем добавление такого же количества метакаолина.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ramachandran V.S. (ed). Concrete Admixtures Handbook. Properties, Science and Technology, N.Y.: William Andrew Publishing, 1999. 964 р.

2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего // Строительные материалы. 2013. № 1. С. 124—128.

3. Scrivener K.L., Nonat A. Hydration of cementitious materials, present and future // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. Р. 651—665.

4. Садуакасов М.С., Румянцев К.М. Теоретические основы повышения прочности структуры гипсового камня на основе пластифицированного вяжущего // Строительные материалы. 1993. № 3. С. 19—22.

5. Витрувий М. Десять книг об архитектуре. М.: Архитектура-С, 2006. 326 с.

6. Волженский А.Р., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества, технология и свойства. / М.: Стройиздат, 1979. 480 с.

7. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Состав и гидравлическая активность керамзитовой пыли // Цемент и его применение. 2013. № 1. С. 124—128.

8. Глинит-цемент // Сборник статей ВНИИЦ. 1935. Вып. 11. 171 с.

9. Rashab A.M. Metakaolin as cementious material: History, scours, production and composition — A comprehensive overview // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 41. Р. 303—318.

10. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 36—40.

11. Badogiamics S., Kakali G., Tsivilis S. Metakaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. Vol. 81, № 2. Р. 457—462.

12. Тирони А., Тресса М., Сиан А., Ирассар Э.Ф. Термическая активация каолинитовых глин // Цемент и его применение. 2012. № 6. С.145—148.

13. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillame D. et al. Clay content of argillites influence on cement based mortars // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43, N 3—4. P. 322—330.

14. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Research. 1995. Vol. 25. P. 1961.

15. Ambroise J., Murat M., Pera J. Hydration reaction and hardening of calcined and related minerals: Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Research. 1985. Vol. 15. P. 261.

16. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L.. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison betwwen kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research. 2001. Vol. 41, N 1. Р. 113—122.

17. Castello L.R., Hernandes H.J.F., Scrivener K.L., Antonic M. Evolution of calcined clay soils as supplementary cementitious materials // Proc. XII Intern. Congr. of the chemistry of cement. Madrid: Instituto de Ciencias de la Construction «Eduardo Torroja». 2011. Р. 117.