Вяжущие щелочной активации: стремление к альтернативе портландцементу

РЕФЕРАТ. Рассмотрены основные современные тенденции в получении вяжущих щелочной активации и бетонов на их основе. Приведена классификация вяжущих щелочной активации. Представлены данные о влиянии термообработанной шелухи риса (ТШР) на нормальную густоту цементного теста и сроки его схватывания, а также на прочность шлакощелочного камня. Приведены составы и свойства бетонов на основе шлакощелочных вяжущих. Установлена зависимость строительно­технических характеристик подобных бетонов от их поровой структуры.

Ключевые слова: вяжущие щелочной активации, шлакощелочные вяжущие, пуццолана, щелочной активатор твердения.

Keywords: alkali-activated binders, slag-lime binders, pozzolana, alkaline activator.

В настоящее время особую актуальность приобретает развитие существующих вяжущих щелочной активации и создание их новых видов на основе минеральных добавок природного и техногенного происхождения. Преимущества вяжущих щелочной активации определяются не только возможностью утилизации побочных продуктов промышленности, но также хорошими механическими характеристиками и долговечностью.

В.Д. Глуховский классифицировал вяжущие щелочной активации, разделив их на на две группы, в зависимости от состава исходных материалов: 1) щелочные вяжущие системы Me₂O—Al₂O₃—SiO₂—H₂O, 2) щелочноземельные вяжущие системы Me₂O—MO—Al₂O₃—SiO₂—H₂O, где Me = Na, K; M = Ca, Mg [1]. Первоначально бóльшая часть исследований была сфокусирована на щелочной активации материалов второй группы [1—4]. В последнее десятилетие значительно возросло число исследований материалов, отнесенных В.Д. Глуховским к первой группе [5].

Вяжущие щелочной активации состоят из двух компонентов: цементирующего минерального порошка и щелочного активатора твердения. В качестве щелочного активатора могут использоваться водные растворы кальцинированной соды, сульфата натрия, гидроксида натрия, жидкого стекла.

В зависимости от состава цементирующего минерального порошка применяется деление вяжущих на следующие виды: вяжущие щелочной активации на основе шлаков, пуццолан, смеси известь—пуццолана/шлак, алюминатов кальция, портландцементов с минеральной добавкой.

В свою очередь, шлаковые вяжущие щелочной активации могут быть изготовлены на основе гранулированных доменных шлаков (ГДШ); фосфорных шлаков; смесей ГДШ—зола-унос, ГДШ—сталеплавильный шлак, ГДШ—мультикомпозиционный минеральный компонент.

Шлакощелочные бетоны на основе ГДШ в наибольшей степени исследованы в 1980—1990-е годы. Перечислим основные выводы по этим исследованиям:

• свойства шлакощелочных бетонов зависят в основном от состава и тонины помола шлака, от состава и расхода щелочного активатора. Как правило, прочность шлакощелочных бетонов выше, чем бетонов на основе портландцемента;

• в зависимости от вида щелочного активатора шлакощелочные бетоны могут иметь бóльшую или меньшую пористость, чем бетоны на основе портландцемента. При этом пористость и прочность в шлакощелочных бетонах не так взаимосвязаны, как в бетонах на основе портландцемента;

• в большинстве случаев шлакощелочные бетоны менее проницаемы для воды и хлоридов, имеют большее сопротивление воздействию веществ, вызывающих коррозию (кислот, сульфатов или хлоридов), чем бетоны на основе портландцемента;

• использование суперпластификаторов, применяемых в бетонных смесях на порт­ландцементе, практически не дает никакого эффекта в шлакощелочных бетонных смесях. Установлено, что применение противоусадочных химических добавок способствует снижению усадки шлакощелочного бетона на 85 и 50 % в случае хранения образцов бетона при относительной влажности 99 и 50 % соответственно [6];

• одним из основных продуктов взаимодействия исходных компонентов является C—S—H-гель, содержащий в своей структуре алюминий, при этом отсутствует порт­ландит. Сотношение Ca/Si и содержание Al в C—S—H-геле зависит от вида активатора твердения, химического состава цементирующего минерального порошка и условий твердения [7]. Шлакощелочные бетоны имеют бóльшую огнестойкость по сравнению с бетонами на портландцементе.

Главной составляющей вяжущих щелочной активации на основе пуццолан могут быть зола-унос, природные пуццоланы, метакаолин. По своим прочностным характеристикам эти вяжущие не уступают бетонам на основе портландцемента и могут быть использованы, например, при производстве железобетонных шпал [8].

В вяжущих щелочной активации на основе смеси известь—пуццолана/шлак в качестве пуццолановой добавки используют золу-унос, метакаолин, природные пуццоланы. Можно сделать следующие основные выводы по результатам исследований этих вяжущих:

• в качестве активаторов твердения могут быть использованы только гидроксиды и сульфаты щелочных металлов;

• использование щелочного активатора повышает прочность в 2—3 раза по сравнению с прочностью камня на основе вяжущего, состоящего только из извести и пуццолановой добавки (гидравлической извести). При этом прочность в раннем возрасте повышается в несколько раз;

• прочность бетона на основе этих вяжущих может быть недостаточной для несущих нагрузок.

Представляют интерес также вяжущие щелочной активации на основе портландцемента с минеральными добавками. Смешанные цементы, содержащие портландцемент и молотые ГДШ, золу-унос, природные пуццоланы используются в настоящее время достаточно широко. Однако такой их недостаток, как медленный набор прочности в ранние сроки, может быть устранен при использовании щелочного активатора твердения.

В настоящее время проводится много исследований по выявлению эффективных минеральных компонентов, которые можно добавлять в вяжущие щелочной активации. В связи с этим нами исследовано влияние содержания термообработанной шелухи риса (ТШР) на нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста и на прочность шлакощелочного камня. Использован шлак Тульского металлургиче­ского завода, свой­ства которого приведены в работе [9]. Химические составы ТШР и шлака приведены в табл. 1. Шелуха подвергалась помолу до удельной поверхности 470 м²/кг. Составы вяжущих и свойства шлакощелочного камня приведены в табл. 2. Видно, что введение минерального компонента на основе ТШР в количестве 3—5 % массы вяжущего способствует повышению прочности шлакощелочного камня. Одной из причин может быть снижение нормальной густоты цементного тес­та. Влияние шелухи риса на морфологию и состав ново­образований требует дополнительных исследований. Отметим положительное влияние ТШР на сроки схватывания цементного теста.

Нами исследованы гидратированные вяжущие на основе молотых шлаков и шлакоцементных смесей и свойства камня из чистого высокоалитового портландцементного клинкера. Все вяжущие были смолоты до удельной поверхности 3000 см²/г и затворены при В/Ц, соответствующем тесту нормальной густоты. Составы всех образцов приведены в табл. 3, а данные о количестве содержавшейся в них воды — в табл. 4.

Измерение водоудерживающих свойств с учетом пористой структуры проводили по методу термограмм сушки при увлажнении водой [10]. Полученные результаты представлены в табл. 4 в процентах сухой массы образца при 105 °С. После записи термо­грамм образцы прокаливали при 700 °С для определения количества сильно химически связанной воды. Эти данные, так же, как и количество слабо химически связанной воды, определенные по термограммам сушки, рассчитывали по отношению к массе образца при 700 °С. Они также приведены в табл. 4.

По классификации П.А. Ребиндера [11], химически связанную воду можно считать сильносвязанной, если она удаляется из материала только при прокаливании (при температуре не менее 400 °C). Для большинства гидратов и кристаллогидратов, составляющих твердую фазу цементного камня, это действительно так. Однако в цементном камне вяжущих на основе исследованных нами шлаков существуют термодинамически непрочные кристаллогидраты, отдающие воду уже при слабом нагреве (до 40 °C), в частности, эттрингит [12]. По механизму связи и, соответственно, свойствам такая вода является химически связанной, но по энергии связи ее можно отнести к слабо­связанной. 

Адсорбционные свойства цементного камня и бетона определяются в основном гелевой структурой. Измерение сорбционных характеристик также проводилось по методу термограмм сушки, так как он, в отличие от метода изотерм адсорбции, позволяет работать с разными жидкостями на одной установке и в одном и том же режиме. Размеры самих пор в широком диапазоне для получения более надежной информации определяли несколькими методами, подробно описанными в работах [12, 13].

Количество гидратной воды во всех материалах меньше (см. табл. 4), чем в обыч­ном камне на портландцементе, причем в камнях из чистых шлаков количество гидратной воды, особенно слабосвязанной, в несколько раз меньше.

В то же время смеси, содержащие всего 30 % клинкера, по количеству не только сильно, но и слабо химически связанной воды гораздо ближе к портландцементному камню, чем к чистым шлакам. Такое же положение наблюдается и для пористой структуры. 

Количество адсорбированной воды, определяемое объемом гелевых пор, у камней из чистых шлаков мало, а у камней из смесей близко к количеству адсорбированной воды портландцементного камня. Этот факт подтверждает предположение о том, что развитие гелевой пористости цементного камня идет параллельно с его гидратацией.

Объем средних пор и микропор у шлаковых и шлакоклинкерных камней значительно выше, чем у портландцементного камня. Можно полагать [12], что пониженная проч­ность шлакоцементных камней по сравнению с портландцементным камнем объясняется не только меньшим числом кристаллических сростков и их прочностью, но и повышенной пористостью материала.

Описанные закономерности имеют мес­то как для образцов в возрасте 7 сут, так и для образцов в более позднем возрасте. При этом гидратация и формирование пористой структуры смесей (образцы 4—6) и особенно чистых шлаков (образцы 2 и 3) протекает гораздо медленнее — через 7 сут на термо­граммах камней из чистых шлаков вообще еще не выделяются критические точки, в то время как термограммы этих образцов в возрасте 28 и 360 сут по виду уже не отличаются от термограммы портландцементного камня.

В группе шлакощелочных материалов также исследованы не только гидратированные вяжущие, но и мелкозернистые бетоны на основе пяти разных шлаков, полученные путем затворения водными растворами щелочных компонентов. Исследования проводились на некондиционных мелких песках с модулем крупности М = 1,60...1,96. Все шлаки были размолоты до удельной поверхности 3200 см²/г. Образцы формовали обычным способом, пропаривали при 95 °С в течение 12 ч и исследовали в возрасте 28—56 сут. Для сравнения были затворены и пропарены в таких же уcловиях мелкозернистые бетоны на основе высокоалитового портландцемента и шлакопортландцемента. Микропористую структуру и адсорбционные свойства исследовали на гидратированных образцах чистого вяжущего. Измерение общей пористости проводили на кубиках с размером ребра 4 см из мелкозернистых бетонов с соотношением вяжущее/заполнитель, равным 1 : 3. Из числа исследованных подобраны бетоны оптимальных составов. Они нашли применение для изготовления тротуарных плит. Установлено, что такие плиты при замене портландцемента на шлакощелочные вяжущие характеризуются высокими прочностными показателями. Нормируемая для тротуарных плит прочность на растяжение при изгибе R_р.и. увеличивается на 20—25 %, при этом в 1,2 раза возрастает соотношение R_р.и./R_сж. Усадочные деформации образцов в возрасте 30 сут составили 0,02 мм/м. Усадка стабилизировалась к 90-м суткам твердения и составила 0,035 мм/м.

Дифференциальные водоудерживающие свойства и пористую структуру указанных материалов изучали с использованием термограмм сушки по воде и различным другим жидкостям, а также изотерм адсорбции. Полученные данные приведены в табл. 5 вместе со строительно-техническими характеристиками материалов. Количество адсорбированной воды монослоя, измеренное разными методами, у всех образцов находится в пределах 2—5 % и близко к ее количеству в порт­ландцементном и шлакопортландцементном камне.

Содержание воды в микропорах, измеренное по данным термограмм сушки и изотерм адсорбции, для всех образцов шлакощелочных материалов находится в пределах 10—12 %. Это в 1,5—2,0 раза выше, чем у цемент­ного камня на основе портландцемента и шлакопортланд­цемента. Таким образом, все исследованные материалы характеризуются развитой удельной поверхностью твердой фазы и значительным объемом микропор, а характеристики микропористой структуры шлакощелочных материалов близки к характеристикам цементного камня на основе портландцементов и шлакопортланд­цементов или лучше, чем у них, так как, согласно проведенным исследованиям, основная часть объема микропор соответствует гелевым порам.

Общий объем пор в шлакощелочных бетонах колеблется в пределах 5—9 %, что несколько выше, чем у бетонов на портланд­цементе. Однако это увеличение общей пористости происходит главным образом за счет микропор. Что касается среднего размера пор и степени их однородности, то колебания этих характеристик у разных образцов велики. Вид шлака и, особенно, щелочного компонента существенно влияет на поровую структуру материалов. Так, метасиликат натрия позволяет получить значительно лучшую поровую структуру материалов, чем поташ или сода. Следовательно, варьируя составы, можно готовить материалы с разной структурой макропор. Это особенно важно потому, что характеристики макропористой структуры хорошо коррелируют с такими строительно-техническими характеристиками, как морозостойкость, проницаемость и прочность (см. табл. 4).

К тому же структура гелевых пор, которая сама определяется химико-минералогическим составом вяжущего и условиями его гидратации, в свою очередь определяет (при прочих равных условиях) структуру средних и крупных пор бетона, от которых непосредственно зависят многие строительно-технические свойства бетона. Это положение, являющееся конкретным проявлением закона конгруэнции [14], четко прослеживается не только для шлакощелочных бетонов, но и для других исследованных ранее материалов, в частности, бетонов на основе сульфатно-шлаковых вяжущих [13, 15].

ЛИТЕРАТУРА

1. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. Киев: Будивельник, 1978. 280 с.

2. Патент США 4472199. Sintetic mineral polimer compound of the silicoaluminates / J. Davidovits. 1984.

3. Петрова Т.М. Бетоны для транспортного строительства на основе бесцементных вяжущих. Автореф. дисс.... д-ра техн. наук: 05.23.05. СПб, 1997.

4. Palomo A., Grutzeckb M.W., Blancoa M.T. Alkali-activated fly ashes — a cement for the future // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29. P. 1323—1329.

5. Казанская (Ямалтдинова) Л.Ф. Cпецифические особенности микроструктуры в процессах формирования прочности сульфатно-шлаковых вяжущих // Прогрессивные ресурсосберегающие технологии в строительстве. СПб, 2002. С. 58—62.

6. Palacios M., Puertas F. Effect of superplasticizer and shrinkage-reducing admixtures on alkali-activated slag pastes and mortars // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35, Is. 7. P. 1358—1367.

7. Fernandez-Jimenez A. et al. Structure of calcium silicate hydrates formed in alkali-activated slag pastes. Influence of the type of alkaline-activator // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. Vol. 86, N 8. P. 1389—1394.

8. Palomo A., Fernández-Jiménez A., López-Hombrados C., Lleyda J.L. Railway sleepers made of alkali activated fly ash concrete // Revista Ingeniería de Construcción. 2007. Vol. 22, N 2. P. 5—10.

9. Петрова Т.М., Смирнова О.М., Фролов С.Т. Свойства плас­тифицированных композиций портландцемент—доменный шлак с учетом электроповерхностных явлений // Вестник граж­данских инженеров. 2011. № 2. С. 118—123.

10. Казанский В.М. Применение тепломассообменных методов для исследования пористой структуры цементного камня и бетонов в процессе твердения // Твердение цемента. Уфа, 1974. 63 с.

11. Ребиндер П.А. О формах связи с материалами в процессе сушки // Тр. Всесоюз. совещ. по сушке. Уфа, 1958. С. 20—27.

12. Казанская (Ямалтдинова) Л.Ф. Сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе. Дисс.... д-ра техн. наук, 05.23.05. СПб, 2000.

13. Казанская Л.Ф., Макаров Ю.И., Григорьев Д.С. Прочность и стойкость многокомпонентных минеральных вяжущих на основе техногенного сырья // Изв. Петербургского университета путей сообщения. 2014. № 1 (38). С. 75—81.

14. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: Учеб. пособие для строит. спец. ВУЗов. М.: Высшая школа, 2004. 701 с.

15. Казанская Л.Ф., Григорьев Д.С., Макаров Ю.И. Микромеханические свойства контактной зоны в бетонах на основе техногенного сырья // Естественные и технические науки. 2014. № 2 (70). С. 292—295.