Гидратация цемента с добавками известняка и доломита

РЕФЕРАТ. В свете необходимости внедрения новых композиционных цементов и снижения выбросов СО₂, в статье представлены результаты исследования гидратации портландцемента с добавкой доломита, проходящей в течение 180 сут. Они сравниваются с развитием гидратации цемента с добавкой известняка и обычного портландцемента. Согласно полученным данным, реакция доломита в цементной матрице вначале аналогична поведению известняка, и то же самое относится к свойствам доломитового цемента. Дальнейшая реакция доломита приводит к модификации гидратных соединений, но это не наносит ущерба эксплуатационным свойствам цемента с добавкой доломита. Результаты выполненной работы показывают, что термодинамическое моделирование можно успешно применять при разработке новых цементов в промышленных лабораториях.

Ключевые слова: известняк, доломит, прочность, гидратация, гид­ротальцит, термодинамическое моделирование.

Keywords: limestone, dolomite, strength, hydration, hydrotalcite, thermodynamic modeling.

1. Введение

Портландцемент с добавкой известняка — один из наиболее широко используемых типов цемента в Европе. Напротив, использование доломита в составе цемента — явление достаточно редкое. В некоторых странах применение доломита может способствовать росту производства экологичных цементов с добавками, поскольку известняк, заявленный в стандартах на цемент, не вез­де доступен.

Как известно, доломит медленно реагирует с обычным портландцементным клинкером [1]. В работе [2] показано, что это взаимодействие является причиной так называемой щелоче-карбонатной реакции, ведущей к ухудшению свойств цемента. Тем не менее этот факт оспаривается в некоторых статьях, в которых приведены данные, свидетельствующие, что щелоче-карбонатная реакция на самом деле связана с присутствием мелкодисперсных реакционноспособных силикатов в карбонатной породе [3]. В цементной матрице доломит может реагировать с порт­ландитом, реакция протекает с образованием брусита и кальцита [4]:

CaMg(CO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃ + Mg(OH)₂.

Она приводит к сокращению объема приблизительно на 0,6 %. При участии Al₂O₃ распад доломита сопровождается образованием гидротальцита и кальцита. При 20 °С реакция доломита с портландитом в цементной матрице происходит очень медленно. Однако растворение доломита в присутствии портландита сильно ускоряется при высокой температуре отверж­дения [5]. Аналогичным образом, реакция доломита в цементной матрице при повышенных температурах может протекать быстрее, и, таким образом, влияние доломита на эксплуатационные свой­ства может быть более значительным, чем при 20 °С.

Гидратация обычного портландцемента (ОПЦ) чувствительна к температуре [6—9]. Повышенная температура ускоряет ее, приводя к раннему упрочнению цемента. Однако на более поздних стадиях прочность цементов, гидратированных при повышенной температуре, уменьшается по сравнению с прочностью цементов, гидратированных при обычной температуре. Этот эффект температурной инверсии связан с развитием микроструктуры цементной матрицы и свойств C—S—H [9]. Цементы с добавками могут реагировать по-разному в зависимости от температуры отверждения. Для цементов с добавкой золы-уноса или известняка и золы-уноса эффект температурной инверсии не наблюдается, и температура всегда имеет положительное влияние на прочность при сжатии [10]. Влияние температуры на гид­ратацию и эксплуатационные свойства цемента с добавкой известняка похоже на ее влияние на свойства ОПЦ. Цемент с добавкой доломита отличается от цементов с указанными добавками, поскольку при его наличии свойства цементной матрицы изменяются за счет формирования гидротальцита, брусита и кальцита. Поэтому влияние доломита на эксплуатационные свойства цемента при различных температурах отверждения также может быть специфично.

Цель данной работы — лучше понять механизмы гидратации цементов с добавками доломита и известняка при различных температурах отверждения и влияния доломита на эксплуатационные свойства цемента, достигнув этого путем использования традиционных экспериментальных методов и расчетов. В исследовании применены следующие методы: измерение прочности при сжатии, калориметрия, дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГ), рентгенофазовый анализ (РФА) по Ритвельду, электронная микроскопия в обратно рассеянных электронах (СЭМ—ОРЭ), термодинамическое моделирование.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

При исследовании использованы ОПЦ, известняковый и доломитовый наполни­тели.

Цемент произведен на цементном заводе без добавления известняка. Состав цемента по данным рентгенофазового анализа, %: C₃S — 67, C₂S — 8, C₃A — 6 и C₄AF — 12. Остальные компоненты: СаСО₃ (0,6 %), ангидрит, полуводный гипс, незначительные количества извести и периклаза. По данным рентгено­флуоресцентного анализа содержание SO₃ равно 3,6 %. Удельная поверхность ОПЦ по Блейну — 4750 см²/г.

Были использованы известняк и доломит из природных месторождений. Известняк содержит 93 % кальцита, незначительные количества доломита (3 %), кварца (3 %) и др. Доломит на 90 % состоит из CaMg(CO₃)₂, содержит также кальцит (2 %), кварц (4 %) и другие фазы. 

Оба карбоната были измельчены в лабораторной шаровой мельнице. Удельная поверхность по Блейну порошков известняка и доломита — 6300 и 6570 см²/г соответственно.

2.2. Экспериментальный процесс

Исследованные составы приведены в таблице. Два вида цементов с добавками были приготовлены путем смешения компонентов в лабораторном смесителе. Аббревиатурами ПЦИ и ПЦД обозначают портланд­цемент с известняком и портланд­цемент с доломитом соответственно. Цементы отверждали при 20, 40 и 60 °C.

Были приготовлены призмы размерами 40 × 40 × 160 мм из цементно-песчаных растворов с соотношением цемент/песок/вода, равным 1,0/3,0/0,5. Образцы были отверждены в насыщенном растворе Ca(OH)₂ при 20, 40 и 60 °C. Прочность при сжатии определяли по стандарту EN 196-1 с использованием двух образцов-призм на каждой стадии тестирования, т. е. на четырех образцах. Измерения прочности при сжатии проводили спустя 16 ч, 1, 2, 7, 28, 56, 90 и 180 сут.

Гидратацию исследованных образцов оценивали при помощи РФА, ДТГ, СЭМ— ОРЭ. Микроскопические исследования проводили для образцов, отвержденных при 40 и 60 °C. Гидратацию цементов оценивали в промежутке от 4 ч до 180 сут. Гидратацию образца ОПЦ40 не исследовали.

Для оценки степени гидратации использовали цементные пасты с соотношением вода/вяжущее, равным 0,5. Пасты хранили в пластиковых емкостях при заданной температуре отверждения. Плас­тиковые емкости полностью заполняли цементной пастой и герметично закрывали, чтобы избежать возможной карбонизации образцов во время их гидратации. Для проведения анализов ДТГ гидратацию образцов останавливали путем высушивания при 40 °C в течение 12 ч. Анализ ДТГ (NETZSCH STA 409C/CD) проводили на образцах измельченной цементной пас­ты массой около 50 мг в открытых тиг­лях, в атмосфере азота, при нагреве до 1050 °C со скоростью 20 °C/мин. Для выполнения РФА (Bruker D8 Advance) цементы смешивали с внутренним стандартом (10 % корунда). Из цементных паст вырезали цилиндрические образцы диаметром 3 см, толщиной 4 мм и сразу после этого помещали их в дифрактометр. Перед измерениями гидратацию не останавливали. Расчеты по Ритвельду были выполнены с использованием программного обеспечения Topas 4 из Bruker AXS.

Для исследования СЭМ (сканирующий электронный микроскоп JSM-7001F JEOL Field emission с EDAX Genesis EDS) кусочки образцов гидратированной цемент­ной пасты были погружены в изопропиловый спирт на 30 мин и затем высушены при 40 °C в течение 24 ч. Образцы пропитывали эпоксидной смолой низкой вязкос­ти, осторожно полировали до шероховатости поверхности 0,25 мкм и покрывали углеродом.

Для термодинамического моделирования использовали геохимическую программу моделирования (GEMS) и термодинамические данные для цементных материалов из базы PSI—GEMS; сам принцип модели описан в работе [11].

3. Результаты и обсуждение

3.1. Прочность при сжатии

Результаты измерений прочности приведены на рис. 1. Прочность при сжатии растворов ПЦИ и ПЦД практически одинакова; она значительно меньше, чем проч­ность контрольных образцов ОПЦ (при одной и той же температуре).

Рис. 1. Развитие прочности при сжатии исследуемых цементов

Начальная прочность растворов, отверждаемых при 40 °C, значительно выше прочности растворов аналогичного состава, отверждаемых при 20 °C. В возрасте 2 сут наблюдается инверсия: начиная с этого времени прочность образцов, отвержденных при 20 °C, выше по сравнению с прочностью соответствую­щих образцов, отверженных при 40 °C. Прочность растворов, отверждаемых при 60 °C, вначале близка к прочности растворов, отверждаемых при 40 °C, но спус­тя 7 сут она становится ниже.

Поздняя прочность уменьшается с увеличением температуры во всех случаях, что находится в соответствии с литературными данными (например, с работой [8]).

3.2. Кинетика реакций

3.2.1. Цементный клинкер

Данные о степени гидратации цемент­ного клинкера приведены на рис. 2. Кинетика гидратации фаз цементного клинкера была рассчитана по результатам РФА. При одинаковых температурах значения степени гидратации в образцах сопоставимы. По всей видимости, известняк ускоряет гидратацию цементного клинкера. Тем не менее наблюдаемые различия находятся в пределах погрешности измерений.

Рис.2. Степень гидратации цементного клинкера в исследуемых образцах. Погрешность измерений ±4 %

Повышение температуры ускоряет раннюю гидратацию цементного клинкера. Через 4 ч при 20 °C степень гидратации составляет около 15 %. Она возрастает примерно до 25 и 55 % соответственно при 40 и 60 °C. Через 180 сут степень гидратации клинкера при 40 и 60 °C достигает около 90 %. Степень гидратации при 20 °C немного ниже — около 85 %.

3.2.2. Карбонаты

Согласно данным, приведенным на рис. 3, существуют значительные различия в поведении карбонатов в образцах ПЦИ и ПЦД. Содержание кальцита остается стабильным в течение исследованного времени гидратации при всех температурах. Некоторое увеличение его содержания в образце ПЦИ может быть связано с карбонизацией в ходе измерений. Низкий уровень связывания кальцита согласуется с литературными данными [12]. Реакция доломита сильно ускоряется с увеличением температуры отверж­дения. При 20 °C доломит реагирует очень медленно. Через 180 сут растворяется только около 10 % от первоначального количества доломита. Тем не менее степень превращения доломита значительно увеличивается при 40 и 60 °C — примерно до 45 и 90 % соответственно, что согласуется с имеющимися литературными данными [5].

Рис. 3. Содержание карбонатов в образцах ПЦ и ПЦИ. Погрешность измерений составляет ±2 %

3.2. Влияние доломита. Сравнение продуктов гидратации при различных температурах

3.2.1. Гидратация при 20 °C

Основные фазы гидратации, обнаруженные во всех образцах, — это порт­ландит, эттрингит и плохо закристаллизованная фаза C—S—H, проявляющийся на рентгенограмме при углах 2θ, равных 28—33°, а на кривых ДТГ — в виде размытого максимума в пределах 100—200 °C. Основное различие на рентгенограммах можно увидеть при малых углах, где находятся основные рефлексы фаз AFm и AFt (рис. 4). Через 1 сут гидратации на рентгено­граммах всех образцов виден пик эттрингита (9,1° 2θ). Алюминаты частично реагируют с карбонатом кальция с образованием моно- (11,7° 2θ) и полукарбонатов (10,8° 2θ). В образцах ПЦИ и ПЦД пик полукарбоната виден через 1 сут гид­ратации. Через 7 сут и позже интенсивность этого пика в образцах ПЦИ и ПЦД уменьшается. Пик монокарбоната увеличивается с течением времени. Поскольку ОПЦ содержит мало кальцита (0,6 %), пик монокарбоната не проявляется, а пик эттрингита становится меньше с течением времени. В данном образце через 7 сут появляется размытый максимум при 10,4° 2θ. Он может быть отнесен к моносульфоалюминату кальция или твердым растворам на его основе [11, 13].

 Рис. 4. Рентгенограммы образцов на различных стадиях гидратации при 20 °C. Здесь и на рис. 6, 9: Et —эттрингит, Ms —моносульфат, Hc — полукарбонат, Mc — монокарбонат, Ht — гидротальцит 

На поздней стадии гидратации на рентгено­граммах всех образцов присут­ствует рефлекс, относящийся к гидротальциту.

Результаты РФА согласуются с данными ДТГ (рис. 5). Потеря массы приблизительно при 680 °C в цементах с добавками указывает на наличие карбонатов. Кроме того, наблюдается потеря массы примерно при 150 °C, указывающая на присутствие монокарбоната. В образце ОПЦ образовался моносульфоалюминат (потеря массы приблизительно при 180 °C). Во всех образцах присутствует эттрингит.

Рис. 5. Результаты ДТГ образцов 180-суточного возраста, отверждаемых при 20 °C. Здесь и на рис. 7, 10: Et — эттрингит, AFm — моносульфоалюминат, Ht — гидротальцит, CH — порт­ландит, Cc/D — карбонат

3.2.2. Развитие гидратации при 40 °C

Результаты РФА образцов цементного камня с добавками известняка и доломита, отвержденных при 40 °C, приведены на рис. 6. В обоих исследованных образцах рефлекс эттрингита появляется через 4 ч с момента начала гидратации. Рефлекс полукарбоната появляется через 16 ч и исчезает через 7 сут; при этом образуется монокарбонат. В обоих образцах присутствует гидротальцит; в возрасте 180 сут в образце ПЦД40 рефлекс гидротальцита более интенсивный, чем в образце с добавкой известняка. Формирование эттрингита, AFm и гидротальцита подтверждается результатами ДТГ (рис. 7).

Рис. 6. Результаты РФА образцов, отвержденных при 40 °C. 

Рис. 7. Результаты ДТГ образцов в возрасте 180 сут при 40 °

На рис. 8 представлены результаты СЭМ—ОРЭ для образцов ПЦИ40 и ПЦД40 в возрасте 180 сут. Изображения свидетельствуют о схожести микроструктуры цементной матрицы в исследованных образцах. В обоих образцах наблюдаются крупные зерна карбонатов и оставшихся непрогидратированных фаз, — скорее всего, белита (светлые участки). Эти зерна окружены продуктами гидратации и порами (темные участки). Тщательное исследование фотографий позволяет увидеть, что зерна доломита окружены каемками новообразованной фазы. Анализ результатов энергодисперсионного анализа (ЭДА) показывает, что это гидротальцит (Mg/Al ~ 2), что согласуется с результатами РФА и ДТГ.

Рис. 8. Микрофотографии СЭМ—ОРЭ гидратированных цементных паст при увеличении в 800 раз. Стрелки указывают на зерна известняка и доломита в образцах ПЦИ и ПЦД соответственно.

3.2.3. Развитие гидратации при 60 °C

Если развитие гидратации при 20 и 40 °C имеет схожие черты, то фазо­образование при 60 °C значительно различается, как показывают данные рис. 9. Во всех исследованных образцах через 4 ч с момента начала гидратации виден четкий рефлекс эттрингита. Вероятнее всего, эттрингит стабилизирован за счет рН и высокой концентрации сульфат-ионов, обеспечиваемой гипсом. Однако уже через 16 ч гидратации часть эттрингита распадается с образованием моносульфоалюмината. Нет никаких доказательств присутствия полукарбоната или монокарбоната. В случае образцов ПЦ60 и ПЦИ60 фазовый состав существенно не меняется вплоть до 180 сут гидратации. В случае образца ПЦД растворение доломита приводит к формированию значительного количества гидротальцита. Вместе с тем исчезает рефлекс моносульфоалюмината. Методом РФА формирование вторичного эттрингита не отмечено. Результаты ДТГ (рис. 10) хорошо согласуются с результатами РФА.

Рис. 9. Результаты РФА образцов, отвержденных при 60 °C

Рис. 10. Результаты ДТГ образцов в возрасте 180 сут, отверж­денных при 60 °C 

На рис. 11 приведены результаты СЭМ— ОРЭ образцов ПЦИ60 и ПЦД60, отверж­денных при 60 °C в течение 180 сут. В обоих образцах наблюдаются крупные зерна карбонатов и оставшиеся безводные фазы — скорее всего, белит (светлые участки). Эти зерна окружены продуктами гидратации и порами (темные участки). Доломитовые зерна окружены каемками продуктов реакции. Они характеризуются двумя зонами, различающимися по цветовому оттенку, что соответствует двум различным плотностям. Некоторые зерна доломита кажутся полностью прореагировавшими и преобразовавшимися в продукт гидратации. Анализ ЭДА показывает, что это — гидротальцит (Mg/Al ~ 2). Зерна кальцита в образце ПЦИ кажутся не затронутыми гид­ратацией. В образце ПЦИ60 видны остатки моносульфата.

 Рис. 11. Микрофотографии СЭМ—ОРЭ гидратированных цементных паст при увеличении в 800 раз. Стрелки указывают на зерна известняка и доломита в образцах ПЦИ и ПЦД соответственно

3.3. Влияние температуры на фазовый состав

Температура влияет на формирование продуктов и их количество. Увеличение температуры приводит к трем эффектам:

1) повышение температуры одинаковым образом влияет на гидратацию ОПЦ и ПЦИ. Различия в количестве гидратов, образовавшихся при 20 и 40 °C, незначительны (рис. 4 и 6). Повышение температуры до 60 °C сильно влияет на фазовый состав. Эттрингит и полукарбонат в этих условиях нестабильны; наблюдается формирование значительных количеств моносульфата [8] (рис. 9);

2) влияние доломита усиливается при повышенных температурах (40 и 60 °C), так как его растворение ускоряется и растворение доломита приводит к формированию гидротальцита (при 40 °C, как показывают данные рис. 6 и 7) и в конечном счете — к дестабилизации фаз AFm при 60 °C (гидро­тальцит термодинамически более стабилен, чем моносульфат). Такой эффект может привести к стабилизации эттрингита, как видно из рентгенограмм на рис. 9;

3) сравнение результатов ДТГ образцов 180-суточного возраста, имеющих примерно одинаковую степень гидратации цементного клинкера, показывает, что содержание связанной воды уменьшается с увеличением температуры отверж­дения [9]. Это является следствием более низкого содержания воды в C—S—H и разложения эттрингита. Уплотнение фазы C—S—H, так же как и снижение содержания эттрингита, приводит к большей (капиллярной) пористости и, следовательно, к снижению поздней прочности с увеличением температуры (см. рис. 1).

3.4. Образование полу- и монокарбоната при 40 и 60 °C

Литературные данные свидетельству­ют, что монокарбонат является термодинамически стабильной фазой в смесях известняк—ОПЦ, содержащих известняк в количестве более 2—3 масс. % [11—13]. В противоположность этому, результаты РФА показывают, что в образцах ПЦИ и ПЦД, отверждаемых при 20 и 40 °C, первоначально образуется полукарбонат, который медленно (в течение нескольких недель) превращается в монокарбонат. Такое перво­начальное формирование полукарбоната в цементах, содержащих известняк, описано в нескольких работах [11—14].

Наблюдаемое начальное формирование полукарбоната вместо монокарбоната указывает на препятствия кинетического характера для этой реакции. Примерно одинаковая кинетика образования полу- и монокарбоната в образцах ПЦИ и ПЦД свидетельствует в пользу того, что она не определяется количеством присутствующего кальцита, поскольку доломит растворяется в 10 раз медленнее, чем кальцит [15].

3.5. Моделирование и корреляция между рассчитанной пористостью и прочностью при сжатии

Происходящие при гидратации превра­щения были смоделированы на основании наблюдаемой картины растворения цемент­ного клинкера и привязки скорости растворения доломита к экспериментальным данным. Примеры расчета приведены на рис. 12.

Рис.12. Содержание фаз в зависимости от времени при 40 и 60 °C в гидратированных цементных пастах, рассчитанное с помощью GEMS. Ht — гидротальцит, CH — портландит, Cc — кальцит, Mc — монокарбонат, Dol — доломит, Aft — эттрингит, MS — моносульфат. Предполагается отсутствие адсорбции сульфата фазой C—S—H

Рассчитанные гидраты включают в себя фазы C—S—H, CH, AFt, AFm и небольшое количество фаз, подобных гидротальциту, как показано на рис. 12. Присутствие известняка и доломита приводит к образованию полукарбоната и монокарбоната. В образцах ПЦД растворение доломита приводит к образованию больших объемов гидротальцита по сравнению с другими образцами. Экспериментальные данные и результаты моделирования хорошо согласуются друг с другом.

Возможность расчета фазового состава в зависимости от времени позволяет рассчитать пористость соответствующего цемент­ного материала (рис. 13). Можно установить корреляцию между рассчитанной пористостью и измеренной прочностью при сжатии.

Рис. 13. Рассчитанная капиллярная пористость в образцах ПЦИ и ПЦД в зависимости от температуры и времени 

Прочность при сжатии тесно связана с капиллярной пористостью. Доля капиллярных пор может быть рассчитана как разность общей пористости и доли гелевых пор [11, 13]. Исходя из того, что гелевые поры входят в состав C—S—H, их содержание может быть рассчитано на основании объема образовавшегося C—S—H. 

При более высоких температурах формируется более плотная фаза C— S—H; соответственно, сокращение гелевой пористости приводит к более высокой капиллярной пористости при одинаковой степени гидратации. Ранее сообщалось, что порис­тость цементного камня, гидратированного при 5 и 40 °C, соответственно на 8 % выше и на 9 % ниже пористости цемент­ного камня, гидратированного при 20 °C. На основании этих данных были рассчитаны факторы гелевой пористости C—S—H при 20, 40 и 60 °C, равные соответственно 0,31; 0,20 и 0,1 [11, 13]. На рис. 14 приведены значения капиллярной пористости, рассчитанные с применением факторов гелевой пористости.

Рис. 14. Сопоставление рассчитанной пористости с измеренной прочностью при сжатии. Черные точки — 20 °C, серые точки — 40 °C, бесцветные точки — 60 °C

В первые 2 сут содержание крупных капиллярных пор тем меньше, чем выше температура (для всех исследованных составов). Значение пористости, достигнутое к возрасту 7 сут, уже не зависит от температуры отверждения. В дальнейшем наблюдается противоположная тенденция: содержание крупных пор тем меньше, чем ниже температура (см. рис. 13). Аналогичный инверсионный эффект был описан в предыдущих исследованиях [9]. Следует отметить, что степень гидратации в этот период уже не зависит от температуры отверждения. Изменения пористости на этой стадии, т. е. через 7 сут гидратации, обус­ловлены различиями в структуре продуктов гидратации, в частности фазы C—S—H.

Сопоставление рассчитанной общей пористости с данными измерений прочности показывает их хорошее взаимное соответствие (рис. 14) [10]. Данная закономерность, по-видимому, не зависит от температуры отверждения и типа цемента. Это позволяет предположить, что в исследованных условиях известняк и доломит имеют аналогичное влияние на прочность композиционного цемента.

4. Выводы

В работе исследованы механизмы гидратации обычного портландцемента, а также портландцемента с добавками известняка и доломита при помощи экспериментальных методов и термодинамического моделирования.

Установлено, что повышение температуры ускоряет гидратацию цементов, что приводит к более высокой степени гидратации на ранних стадиях и, следовательно, более высокой прочности при сжатии. Примерно через 2—7 сут характер зависимости прочности от температуры меняется на противоположный. Это связано с формированием более плотной фазы C—S—H, содержащей меньшее количество воды, и, как следствие, содержащей крупные поры, а также с формированием меньшего количества эттрингита при более высоких температурах.

Кинетика гидратации цементного клинкера одинакова в присутствии доломита и известняка. В цементной матрице доломит реагирует с образованием гидротальцита и брусита (в отсутствие Al₂O₃).

В обычных условиях реакция доломита протекает очень медленно. Таким образом, его влияние на свойства цемента ограничено в исследуемый период времени. Однако, скорее всего, эта реакция продолжится при дальнейшей гидратации, приводя к высокой степени превращения доломита в продукты гидратации. При повышении температуры значительно ускоряется растворение доломита. В результате его растворения фазовый состав цемента изменяется по сравнению с цементом, содержащим известняк. Вместо образования фазы AFm наблюдается образование гидротальцита. Высокая скорость растворения доломита при более высокой температуре приводит к существенному изменению микроструктуры образцов из портланд­цемента с доломитом по сравнению с образцами из портландцемента с известняком.

Остаточные зерна доломита окружены каемками двух продуктов, различающихся цветовым оттенком. Тем не менее для образцов, отвержденных при 40 и 60 °C, регистрируется аналогичная прочность, что позволяет предположить, что эта реакция не влия­ет существенно на характеристики цемента во время исследованного периода.

Сравнение расчетных и экспериментальных результатов показывает, что превращение полукарбоната в монокарбонат является лимитирующей стадией во взаимодействии карбоната с алюминатом при 20 и 40 °C.

В целом термодинамическое моделирование хорошо предсказывает фазовый состав исследованных образцов. Сравнение рассчитанной общей пористости с данными по измерению прочности показывает хорошее соответствие и делает возможным прогноз влияния температуры на прочность портландцементов.

Благодарность

Авторы благодарят Sigrun Kjær Bremseth (NORCEM) за помощь с экспериментами СЭМ—ОРЭ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Zajac M., Dienemann W., Bolte G. Comparative experimental and virtual investigations of the influence of calcium and magnesium carbonate on reacting cement. Madrid, Int. Congress of the Chemistry of Cements. 2011.

2. Milanesi C., Marfil S., Batic O., Maiza P. The alkali-carbonate reaction and its reaction products an experience with Argentinean dolomite rocks // Cement Concrete Res. 1996. Vol. 26, N 10. P. 1579—1591.

3. Katayama T. The so-called alkali-carbonate reaction (ACR) — Its mineralogical and geochemical details, with special reference to ASR // Cement Concrete Res. 2010. Vol. 40, N 4. P. 643—675.

4. Galí S. et al. Kinetics of dolomite–portlandite reaction: Application to Portland cement concrete // Cement Concrete Res. 2001. Vol. 31, N 6. P. 933—939.

5. Zhang X., Glasser F., Scrivener K. Reaction kinetics of dolomite and portlandite // Cement Concrete Res. 2014. Vol. 66. P. 11—18.

6. Escalante-Garcí J., Sharp J. Effect of temperature on the hydration of the main clinker phases in portland cements: part i, neat cements // Cement Concrete Res. 1998. Vol. 28, N 9. P. 1245—1257.

7. Kjellsen K., Detwiler R.J., Gjørv O.E. Backscattered electron imaging of cement pastes hyd­rated at different temperatures // Cement Concrete Res. 1990. Vol. 22, N 2. P. 308—311.

8. Lothenbach B. et al. Effect of temperature on the pore solution, microstructure and hydration products of Portland cement pastes // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37, N 4. P. 483—491.

9. Gallucci E., Zhang X., Scrivener K. Effect of temperature on the microstructure of calcium silicate hydrate (C—S—H). // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 53. P. 185—195.

10. Weerdt K.D. et al. The effect of temperature on the hydration of composite cements containing limestone powder and fly ash // Materials and Structures. 2012. Vol. 45, N 7. P. 1101—1114.

11. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement. Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 37, N 4. P. 483—491.

12. Zajac M. Rossberg A., Le Saout G., Lothenbach B. Influence of limestone and anhydrite on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Composites. 2014. Vol. 46. P. 99—108.

13. Lothenbach B., Saout G.L. Gallucci E., Scrivener K. Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38, P. 848—860.

14. Ipavec A. et al. Carboaluminate phases formation during the hydration of calcite-containing Portland cement. // J. Amer. Ceram. Soc. 2010. Vol. 41, N 7. P. 1238—1242.

15. Morse J., Arvidson R. The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals // Earth-Science Reviews. 2009. Vol. 58, N 1. P. 51—84.