Пути сокращения выбросов CO2 при производстве альтернативных цементов

РЕФЕРАТ. В технологии производства портландцемента (ПЦ) эмиссия CO₂ преимущественно связана с декарбонизацией известняка. В связи с этим главной задачей развития индустрии вяжущих материалов должно быть сокращение использования известняка при производстве клинкера и уменьшение содержания последнего в составе цементов [1—3]. Альтернативой известняку могут быть доступные промышленные отходы, такие как шлаки и золы, но они образуются в количестве, которого недостаточно, чтобы обеспечить рост производства композиционных цементов. По этой причине в будущем возрастет значение природных материалов, доступных в больших количествах. Будут внедряться новые типы цементов с различными составами на основе разнообразного сырья, получат развитие производство композиционных цементов, методы активации вяжущих и содержащихся в них фаз, использование добавок-минерализаторов. Некоторые из этих направлений еще находятся на стадии лабораторных исследований, в то время как другие уже опробованы в промышленных масштабах.

Ключевые слова: производство цемента, выбросы CO₂, замещение клинкера, композиционные цементы.

Keywords: cement production, CO₂ emission, replacement of clinker, composite cements.

1. Введение

Производство строительных материалов, особенно бетона, как наиболее используемого материала в мире, а значит, и производство цемента, продолжает расти. Однако уже сейчас с этим производством связаны примерно 5% мировых выбросов CO₂. Чтобы сократить их, необходимо обратить внимание на различные подходы к решению данной проблемы.

В производстве цемента около 70 % выбросов CO₂ образуется из компонентов сырья, менее 30 % — из топлива и около 3 % — при выработке электроэнергии. Следовательно, наиболее значительного снижения выбросов CO₂ можно достичь за счет замещения выделяющих его сырьевых компонентов. Но в то же время нужно задуматься о возможности сокращения выбросов СО₂ за счет повышения активности компонентов цемента.

Существуют следующие пути сокращения выбросов CO₂ в производстве цементных материалов:

1) производство композиционных цементов путем замещения цементного клинкера различными природными материалами;

2) замещение известняка природным и техногенным сырьем, не содержащим CO₂;

3) сокращение расхода цемента за счет увеличения активности клинкерных минералов;

4) повышение экономичности производства (снижение температуры клинкерообразования, оптимизация фазового состава, применение минерализаторов и интенсификаторов помола, увеличение общей эффективности процессов);

5) предпочтение клинкерных минералов, синтезируемых с пониженным образованием CO₂;

6) активация низкоактивных цементов путем введения высокоактивных клинкерных минералов;

7) повышение удельной поверхности клинкерных минералов;

8) активация минералов клинкера;

9) замена гидратации вяжущих на карбонизацию.

Все это может быть реализовано в виде следующих продуктов и подходов:

1) композиционные цементы (ПЦ + известняк, пуццоланы, различные виды золы-уноса, доменный шлак, промышленные отходы, кальцинированная глина);

2) «новые» типы цементов: белитовые цементы, алинитовые цементы из золы от сжигания твердых бытовых отходов, сульфоалюминатный цемент, магнезиальные цементы;

3) новые типы цементов на основе оксидных компонентов;

4) новые типы реакций (конкуренция гид­ратации с карбонизацией).

При этом следует учитывать, что при производстве цементов необходимы материалы, доступные в больших объемах. Очевидно, шлаки и другие промышленные отходы могут и должны использоваться в цементной отрас­ли, но ими невозможно полностью удовлетворить ее потребности в минеральных добавках, поскольку они производятся для этого в недостаточных количествах. В связи с этим большое внимание уделяется материалам природного происхождения — пуццоланам, кальцинированным глинам и др. [4—13].

2. Пути сокращения выбросов CO₂

2.1. Развитие и иcпользование композиционных цементов

Данный путь основан на сочетании клинкеров с различными материалами, не образующими CO₂, — шлаками, золами и пуццоланами; он ведет к уменьшению содержания клинкера в цементах. Основной целью при этом является использование промышленных отходов, природных и искусственных продуктов с низким содержанием СО₂. Их химико-минералогический состав приведен на рис. 1.

Рис. 1. Искуственные и природные цементирующие материалы с различным содержанием CaO

Более того, можно попытаться разработать процесс твердения, в ходе которого новообразованные фазы будут связывать CO₂. Возможно замещение сырьевых компонентов различными альтернативными материалами, содержащими в небольших концентрациях токсичные элементы, которые должны связываться в составе минеральной матрицы [14]. Все перечисленные материалы можно разделить на следующие группы:

а) сырье с малым содержанием карбонатов;

б) сырье, не содержащее карбонатов;

в) материалы, связывающие CO₂;

г) вторичные ресурсы;

д) цементозамещающие материалы.

С использованием указанных материалов сокращение выбросов CO₂ может быть достигнуто следующими путями:

• разработкой рецептов цементов с добавками натуральных и искусственных пуццолановых материалов;

• разработкой различных типов новых цементов с различным составом клинкера, природных и дополнительных минералов;

• созданием новых цементов с различной природой твердения (гидратация и карбонизация).

2.2. «Новые» типы цемента и технологии его производства

Ниже перечислены различные новые типы цементов:

• геополимерные цементы, активируемые щелочами — такие как Zeobond, Blue-world-crete, Banah-CEM и др.;

• цементы на основе сульфоалюминатов кальция;

• экологичный цемент на основе золы от сжигания твердых городских отходов (алинит-цемент);

• цементы на основе кальцинированной глины и пуццоланов;

• магнезиальный цемент на основе оксидов магния и кремния;

• цементы, при твердении которых используется карбонизация, например, в технологии «Солидия-цемент» (Solidia-Cement);

• цементы гидротермального синтеза (Celitement);

• специальные цементы на основе широкодоступных местных вторичных материа­лов;

• цемент, который производят совместно с серной кислотой из ангидрита по способу Мюллера-Кюне:

3CaSO₄ + SiO₂ + 3H₂O → Ca₃SiO₅ + 3H₂SO₄.

Клинкерные минералы с высоким соотношением CаО/SiO₂ необходимо замещать другими из-за высокого вклада в образование CO₂, но с уменьшением соотношения C/S снижается их активность. Следовательно, замещение C₃S другими силикатами кальция с более низким соотношением C/S должно компенсироваться применением сульфоалюминатов и алюмоферритов.

Масса CO₂, выделяющегося при образовании различных гидравлически активных соединений из известнякового сырья, приведена в табл. 1. Видно, что замещение алита в клинкере другими гидравлическими минералами может привести к снижению образования СО₂.

Из данных табл. 1 следует, что замещение алитового клинкера белитовым ведет лишь к незначительному уменьшению CO₂, и, с учетом пониженной активности белита, такая замена позволит лишь ненамного снизить образование CO₂. Несмотря на это, белит, образующийся в результате связывания SiO₂ в сырье, может играть важную роль при использовании различных сырьевых материалов. Вместе с белитом в ходе клинкерообразования могут образовываться другие клинкерные минералы, такие как браунмиллерит и геленит. Поэтому образование белита в большей степени можно рассматривать как побочный процесс, а не средство сокращения CO₂.

Сравнение четырех типов цементов, позволяющих снизить выбросы CO₂ (табл. 2), позволяет сделать вывод, что необходимо находить компромисс между максимальным сокращением CO₂ и использованием сырья с различными свойствами и доступностью.

Описанные примеры приводят к выводу о необходимости производства типичных кальцийсульфоалюминатных цементов, содержащих в качестве основных минералов C₃A₃Cs, C₂S и C₄AF вместо C₃S, C₂S, C₄AF и C₃A в обыч­ном портландцементе.

В зависимости от состава и качества сырья в клинкере могут присутствовать другие кремний- и железосодержащие минералы. Возможны следующие виды сульфоалюминатных клинкеров в зависимости от базового минералогического состава [15, 16], которые составляют основу соответствующих цементов: сульфоалюминат-белитовый (SAB), белитово-сульфоалюминатный (BSA), сульфоферроалюминат-белитовый (SFAB), белит-сульфоферроалюминатный (BSFA), белит-сульфоалюминат-алюмоферритовый (BSAF), сульфобелитовый с высоким содержанием железа (до 45% алюмоферритовой фазы) (FSB), белит-сульфоалюминат-сульфосиликатный (BCT). В зависимости от различий состава сырьевой смеси могут присутствовать дополнительные фазы.

Замещение алюминия железом в структуре сульфоалюмината кальция весьма ограничено (предельный состав — 3CaO · 3(Al_0.95Fe_0.05).CaSO₄), а по мнению авторов работы [16], вызывает сомнение. Присутствие железа в большом количестве должно приводить к образованию браунмиллерита.

При низком содержании алюминия в сырье могут быть получены цементы, содержащие сульфосиликат кальция (тернесит) в качестве клинкерного минерала (BCT-цементы).

2.3. Увеличение активности синтезируемых фаз

Различные клинкерные минералы с увеличенной активностью могут быть синтезированы в лабораторных условиях. Вообще говоря, это может способствовать снижению расхода цемента при сохранении свойств материалов.

Поясним кратко, как можно достичь увеличения активности — пока в лабораторных условиях. Твердофазный синтез заменяют полимерным синтезом или синтезом Пеккини. Сравнительные данные по температурам спекания минералов приведены в табл. 3.

Некоторые данные, свидетельствующие об увеличении активности браунмиллеритов при увеличении их удельной поверхности и изменении состава, приведены в работе [17] (рис. 2).

Рис. 2. Дифференциальные кривые тепловыделения при гидратации браунмиллеритов различного состава, синтезированных при 1000 °C [17]

Другим направлением может быть присутствие высокоактивного минерала в качестве активатора в составе медленно реагирующего цемента. Некоторыми примерами могут служить белит-фторалюминатный, браунмиллерит-фторалюминат-белитовый клинкер, белит-фторалюминат-кальцийсульфоалюминат ± ферритовый виды клинкеров.

В условиях лабораторного синтеза многие цементные минералы можно получить при более низких температурах, но в то же время в высокоактивном состоянии (табл. 3). Кроме того, новые технологии помола позволяют увеличить удельную поверхность материала. Однако в настоящее время не существует способов реализации этих технологий в промышленном масштабе.

2.4. Различные карбонатные минералы

На сокращение CO₂ направлена разработка вяжущих, твердение которых в поздних стадиях гидратации обусловлено карбонизацией при образовании новых типов минералов. В табл. 4 приведены некоторые примеры гидрокарбосиликатов кальция. Карбонизированные продукты могут также образоваться в ходе гидратации алюминатной фазы, в том числе в виде твердых растворов. Электронные микрофотографии некоторых из них приведены на рис. 3.

Рис. 3. Электронные микрофотографии карбонатсодержащих фаз в цементах

Образование различных карбонатсодержащих фаз типа AFt и AFm вносит свой вклад в сокращение выбросов СО₂ при гидратации. Кроме фаз AFt и AFm образуются крис­таллические минералы (кальцит, арагонит, ватерит), представляющие собой различные модификации карбоната кальция. Эти минералы в качестве новообразующихся фаз присутствуют в технологии, известной как Solidia. 

2.5. Цементы на магниевой основе

Поскольку магний является одним из наиболее распространенных элементов в земной коре и преимущественно входит в состав силикатов, получила развитие разработка цементов на магниевой основе.

Разработаны различные новые типы магнийсодержащих цементов, производство которых может сократить выбросы CO₂. Формирование микроструктуры в этих системах обусловлено образованием новых гидратных фаз — гидроксокарбонатов магния и магнийсодержащих слоистых структур. Цементы Сореля также содержат магний.

4. Выводы

Минералогические методы могут быть использованы для снижения выбросов CO₂, обусловленных производством цементов и образованием цементных минералов. При использовании различных компонентов клинкера и других веществ, участвующих в гидратации, должны быть известны минералогия и реакционная способность цементозамещающих материалов, чтобы определить их пуццолановый потенциал и свойства. Также при разработке новых цементных минералов необходимо определить их свойства, проявляющиеся в ходе гидратации, и долгосрочную стабильность. Использование различных видов сырья, составы и технология производства клинкеров, поведение полученных при гидратации материалов и их долговечность обеспечивают много интересных и необходимых тем для дальнейших исследований.

В будущем могут быть востребованы не только небольшие изменения рецептуры клинкеров и замещающие клинкер материалы, но и новые технологии (вследствие возможности применения цементов в разно­образных областях). Некоторые из них базируются на гидротермальных реакциях и карбонизации как на основе процессов затвердевания с использованием волластонита (CS) и ранкинита (C₃S₂).

Очевидно, что должны быть изучены многие новые минеральные фазы и определены их свойства. Тем не менее основной упор при решении задачи снижения выбросов CO₂ делается на цементозамещающие материалы для их применения в самом ближайшем будущем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ambroise J., Maximilien S., Pèra, J. Properties of metakaolin blended cements // Adv. Cem. Based Mater. 1994. N 1. P. 161— 168.

2. Gartner E. Industrially interesting approaches to «low-CO₂» cements // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34, N 9. P. 1489—1498.

3. Justnes H. Alternative «low CO₂» green clinkering processes // Rev. in Mineralogy. 2012. Vol. 74. P. 83—99.

4. Shi C. An overview on the activation of reactivity of natural pozzolans // Can. J. Civil. Eng. 2001. Vol. 28. P. 778—786.

5. Colella C., de Gennaro M., Aiello R. Use of zeolitic tuff in the building industry // Rev. Mineral Geochem. 2001. Vol. 45. P. 551— 587.

6. Cook D.J. Natural pozzolanas // Cement Replacement Materials. London: Surrey University Press, 1986. P. 1—39.

7. De Silva P.S., Glasser F.P. Pozzolanic activation of metakaolin // Adv. Cement Res. 1992. N 4. P. 167—178.

8. He C., Mackovicky E., Osbaeck B. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: activation, reactivity assessment and technological effects // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25. P. 1691—1702.

9. Kazadi D.M., Groot D.R., Pöllmann H., de Villiers J.P.R., et al. Utilization of ferromanganese slags for manganese extraction and as a cement additive // I Intern. conf. on advances in cement and concrete technology in Africa/ Proc. BMA Federal Institute for Materials Research and Testing, 2013.

10. Massazza F. Pozzolana and pozzolanic cements // Lea`s Chemistry of Cement and Concrete. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. P. 471—636.

11. Mertens G., Snellings R., Van Balen L., Bicer-Simsir M., et al. Pozzolanic reactions of common natrural zeolites with lime and parameters affecting their reactivity // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39. P. 233—240.

12. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cem. Concr. Comp. 2001. Vol. 23. P. 441—454.

13. Swamy R.N. Cement replacement materials. London: Surrey University Press, 1986.

14. Pöllmann H. Mineralisation of wastes and industrial residues. Aachen: Shaker Verlag, 2010.

15. Chen Wei, Zhao Quinglin. Proc. of the first Int. Conf. on Sulphoaluminate Cement / Ed. Li Qiu. Wuhan, 2013.

16. Pöllmann H., Stöber S., Schmidt R. Synthesis and characterization of Sulfoaluminate (Belite) cement from industrial residues // The first Int. Conf. on Sulphoaluminate cement. Materials and Engineering Technology. Wuhan, Oct. 2013. P. 366—385.

17. Raab B., Pöllmann H. Synthesis and characterization of high reactive brownmillerites Ca₂(Fe_2-xAl_x)O₅. Trondheim: ICMA, 2012.

18. Pöllmann H. Mineralogical Strategies to reduce CO₂ in the fabrication of alternative cements // IBAUSIL. 2015. Tagungsbe­richt Bd. 1. P. 111—129.