Термодинамический анализ реакций образования эттрингита с применением цикла Борна—Габера

РЕФЕРАТ. Термодинамический анализ реакций синтеза эттрингита из алюминатных фаз различного состава позволил ранжировать их по активности взаимодействия с сульфатом кальция: С₃А > С₄АН₁₉ > С₃АН₆ ~ С₃АŜН₁₂ > С₂АН₈. Эти данные позволяют c единых позиций объяснить причины повышения сульфатостойкости цементного камня после гидротермальной обработки изделий из портландцемента, при увеличении дозировки гипса в исходном цементе и при снижении активности ионов кальция в жидкой фазе путем ввода активных гидравлических добавок.

Ключевые слова: эттрингит, сульфатная агрессия, алюминатные фазы, активность ионов.

Keywords: ettringite, sulphate corrosion, aluminate phases, ions activity.

Эттрингит — трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, 3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O — играет важную роль в процессах гидратации, твердения и сульфатной коррозии строительных материалов на основе портландцемента, глиноземистого, гипсо-глиноземистого, гипсо-шлакового и других неорганических вяжущих.

Отечественными и зарубежными учеными выполнен большой объем исследований, посвященных этому минералу [1—4]. В работах [5—6] приведены термодинамические расчеты синтеза эттрингита из некоторых исходных компонентов, однако их результаты не сопоставлены друг с другом и с экспериментальными данными. В данной работе сделана попытка восполнить этот пробел.

Цель работы состоит в том, чтобы с единых позиций на основе термодинамических расчетов объяснить известные экспериментальные данные о влиянии состава и условий твердения цементных систем на их сульфатостойкость.

Известно, что основной причиной коррозии строительных материалов на основе портландцемента в жидких и газообразных средах с повышенным содержанием ионов SO₄^2– или газообразного SO₃ является образование эттрингита из алюминатных фаз.

Рассмотрим синтез эттрингита из негидратированного С₃А. Такой случай может наблюдаться на практике, когда бетонные изделия вступают в контакт с сульфатосодержащими водами (морскими, сточными, грунтовыми и т. п.) и газами вскоре после изготовления, когда невелика степень гидратации фазы, содержащей алюминат-ионы.

Применительно к рассматриваемому процессу запишем термодинамические уравнения упрощенного цикла Борна—Габера [7]. Исходные данные (р=1 атм., t = 250 °C) берем из [5].

По итогам расчета, при котором в качестве исходных данных использовались значения ΔG химических соединений [5], получено:

ΔG₁ = –66,8 ккал/моль; ΔG₂ = –4,2 ккал/моль; ΔG₃ = –62,6 ккал/моль.

Проверим точность результатов расчета по формуле

ΔG₁ = ΔG₂ + ΔG₃ (–66,8 = –4,2 –62,6 = –66,8 ккал)

и сопоставим их с данными о растворимости эттрингита. Все стадии реакции сопровождаются снижением ΔG, поэтому процесс идет в целом слева направо.

ΔG₃ характеризует изменение свободной энергии при кристаллизации эттрингита из ионов Са²⁺, SO₄^2–, Al(OH)₄^– и гидроксильных групп. Этот процесс сопровождается уменьшением свободной энергии сис­темы (ΔG₃ имеет отрицательное значение). Чтобы рассчитать активность ионов Са²⁺ в жидкой фазе при синтезе эттрингита, изменим знак на противоположный:

–ΔG₃ = 62,6 ккал.

Схема расчета на основе реакции (1) приведена далее.

Пересчитаем значения активности ионов на их концентрации. Коэффициент активности f зависит от заряда ионов и ионной силы раствора I [8]:

I = 0,5 ·(a₁·z₁² + a₂·z₂² … a_n·z_n²),

где I — ионная сила раствора, a — активность иона, моль/л; z_iⁿ — заряд иона:

I = 0,5 (1,26 · 4 + 0,41 + 0,63 · 4 + 0,84) 10^–3 = 4,4 · 10^–3.

На основе этого рассчитаем коэффициенты активности ионов f [8]:

Используя найденные значения a для расчета концентраций (С = a / f) и показателя pH, получим:

Рассчитанные концентрации ионов Са²⁺ и SO₄^2– удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными [6, 7] — расхождения находятся в пределах погрешности значений, получаемых при использовании традиционных аналитических методик. Известны другие способы расчета на основе теории Дебая—Хюккеля, но они не точнее способа, использованного авторами данной статьи.

Из-за чрезвычайно высокой активности С₃А часть его поверхности еще до затворения минерала или портландцемента ЦЕМ I водой, а потом и в составе бетонной смеси покрывается слоем частиц С₃АН₆, особенно при пропаривании. Рассмотрим процессы образования эттрингита из этого минерала.

На соответствие полученного значения ΔG₃ экспериментальным данным указано выше.

Эттрингит может образовываться не только из С₃АН₆, но и гидроалюминатов кальция другой основности, например, С₄АН₁₉, С₂АН₈, а также из моносульфоалюмината кальция. Рассмотрим эти реакции:

Сопоставление термодинамических эффектов реакций образования эттрингита из С₃АН₆ и С₄АН₁₉ показывает, что последняя более вероятна, так как абсолютное значение отрицательного ΔG₁ для реакции (3) больше, чем для реакции (2).

Рассмотрим термодинамику синтеза эттрингита из двухосновного гидроалюмината С₂АН₈.

В реальных условиях сульфатной агрессии ионы SO₄^2– обычно реа­гируют не со свободными алюминатами и гидроалюминатами кальция, а с моносульфатной формой гидросульфоалюмината кальция. При этом образуется все тот же эттрингит. Рассмотрим этот процесс:

Результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по равновесной растворимости эттрингита [6, 7].

Рассчитаем активности ионов, находящихся в равновесии с исходными соединениями (С₃АŜН₁₂ + гипс) по реакции (5):

ΔG₂ = 52,1 ккал; lg K_p2 = –38,2;

[Ca²⁺] = 4,26 · 10^–3 моль/л = 0,24 г/л в пересчете на СаО;

[Al(OH)₄^–] = 1,41 · 10^–3 моль/л = 0,14 г/л в пересчете на Al₂O₃;

[SO₄^2–] = 0,20 г/л в пересчете на SO₃; [OН^–] = 2085 · 10^–3 моль/л; [рН] = 11,5.

Аналогичным образом определены активности ионов при синтезе эттрингита и из других исходных алюминатных фаз (см. таблицу).

Обращает на себя внимание значительное качественное и количественное сходство реакций (2) и (5) образования эттрингита из смесей гипса с кубическим гидроалюминатом и моносульфоалюминатом кальция соответственно.

Для реакций (1)—(5) различие результатов расчетов при использовании разных исходных соединений не очень велико. В то же время известно, что при кристаллизации эттрингита, которая происходит в порах цементных бетонов с ЦЕМ I, насыщенных Cа(ОН)₂, наблюдается сульфатная коррозия материала [1—4]. Если же эттрингит кристаллизуется в среде, где концентрация Cа(ОН)₂ не превышает 0,3—0,5 г/л (по СаО), то его кристаллизация способствует армированию структуры бетона и, как следствие, росту его прочности, особенно при изгибе [7]. Это наблюдается при использовании в агрессивных средах, содержащих более 250 мг/л сульфатов в пересчете на SO₃, бетона со шлакопортландцементами и другими разновидностями ЦЕМ IV.

Сопоставление расчетных данных по активности ионов Са²⁺, Аl(ОН)₄^–, SO₄^2–, ОН^– в жидкой фазе, из которой образуется эттрингит, показывает, что в системе С₄АН₁₉—CaSO₄ · H₂O—Н₂О наблюдается самая высокая активность ионов Са²⁺ и SO₄^2– ([Ca²⁺] = 0,43 г/л в пересчете на СаО; [SO₄^2–] = 0,33 г/л в пересчете на SO₃) с точки зрения кристаллизации эттрингита. Эти данные согласуются с тем, что при снижении активности ионов Са²⁺ в жидкой фазе цемент­ной системы путем ввода активных минеральных добавок, а также при увеличении содержания гипса в цементах с обычного значения 3—4 % до 5—7 % повышается сульфатостойкость цементного камня [1, 2, 4].

При пропаривании изделий также повышается сульфатостойкость материала, так как при этом вместо гидроалюмината кальция гексагональной сингонии образуется кубический С₃АН₆, взаимодействие которого с SO₄^2– не столь опасно [2].

Показателем, пригодным для ранжирования реакций синтеза эттрингита, является ΔG₁ реакции образования С₃АŜН₃₂ из исходных компонентов, находящихся в твердом состоянии, что позволяет составить следующий сравнительный ряд активности взаимодействия различных алюминатных фаз с сульфатом кальция:

С₃А > С₄АН₁₉ > С₃АН₆ ~ С₃АŜН₁₂ > С₂АН₈.

Аналогичная зависимость получается и при ранжировании по активности ионов [SO₄^2–] (табл. 1). Этот ряд удовлетворительно согласуется с известными закономерностями влияния состава алюминатных фаз на интенсивность сульфатной агрессии [1, 2].

Cопоставление стехиометрии реакций (1)—(5) приводит к выводу, что 1 моль эттрингита образуется из 1 моля алюминатных фаз, тогда как при использовании в качестве исходной фазы двухосновного гид­роалюмината кальция на образование 1 моля эттрингита тратится 2 моля С₂АН₈. Это дает основание предполагать, что данные обстоя­тельства являются важной причиной повышения сульфатостойкости пуццолановых портландцементов (ЦЕМ IV) в сравнении с чистоклинкерным цементом (ЦЕМ I).

ЛИТЕРАТУРА

1. Торопов Н.А. Химия цемента. М.: Стройиздат, 1958. 272 с.

2. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 464 с.

3. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

4. Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона. Киев: Оранта, 2004. 295 с.

5. Бабушкин В.И., Матвеев В.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

6. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Химия неорганических вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 382 с.

7. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1966. 209 с.

8. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред. А.А. Равделя. Л.: Химия, 1983. 323 с.