Твердофазовые реакции при термообработке экстремально грубой сырьевой смеси в цементной печи
РЕФЕРАТ. Исследована реакционная способность экстремально грубой сырьевой смеси в подготовительных зонах печи размерами ∅ 5 × 185 м экстремально грубой сырьевой смеси. В ее состав входит глина с низким содержанием глинистых минералов (30 %) и высоким совместным содержанием кварца и полевых шпатов (65—70 %) при размере их зерен в основном до 500 мкм (иногда больше). Максимальный размер зерен твердой составляющей сырьевого шлама — до 1,6 мм. Проба отобрана на 91-м метре по длине печи при температуре материала 700 °C. В ходе протекающих в печи твердофазовых реакций SiO2 связывается в силикаты в гранулах фракций 0–1 мм на 41,77 %, 1–3 мм — на 9,13 % и более 3 мм — на 8,98 %. Поскольку при 700 °C происходит практически полное усвоение образовавшегося CaO, следует полагать, что для фракций гранул 1—3 мм и более 3 мм доля CaO, который может связывать SiO2 в белит, составляет около 7–9 % общего его содержания в смеси. Это соответствует степени кальцинирования карбоната кальция при 700 °C. Существенно более высокая степень декарбонизации фракции гранул 0–1 мм по сравнению с фракциями 1—3 мм и более 3 мм позволяет полагать, что фракция 0–1 мм состоит преимущественно из материала, выносимого печными газами из зоны кальцинирования. Сопоставление количества связанного SiO2 с результатами количественного рентгено-фазового анализа сырьевой смеси по фракциям позволяет установить, что к твердофазовым реакциям в области 700—1000 °C способны зерна кварца и полевых шпатов менее 40 мкм. Кроме того, эти данные позволяют оценить количество SiO2, остающегося в зоне декарбонизации (при 900–1000 °C) химически свободным.Количественным рентгенофазовым анализом и термодинамическими исследованиями подтверждаются представления Яндера и Хофманна о том, что в ходе твердофазовых реакций в системе CaO—SiO2 при соотношениях CaO/SiO2 меньше 2, например, равных 1 : 1 и 3 : 2 (учитываются только те части CaO и SiO2, которые могут вступать в такие реакции), вначале образуется C2S, в дальнейшем с усвоением SiO2 пре вращающийся в CS или C3S2.
Ключевые слова: экстремально грубая сырьевая смесь, фракция, твердофазовые реакции, количественный рентгенофазовый анализ, свободная энергия.
Keywords: extremely coarse raw meal, fraction, solid phase reactions, qualitative X-ray analysis, free energy.
1. Введение
Химико-минералогический состав сырьевой смеси по фракциям, а также свойства гранул обжигаемого материала оказывают существенное влияние на процессы минералообразования, поскольку от них зависит ход твердофазовых реакций в подготовительных зонах печи. Это имеет большое значение, особенно для экстремально грубой сырьевой смеси, поскольку образование высокосиликатного расплава определяется правильно выбранными параметрами направленного протекания твердофазовых реакций при синтезе низкоосновных силикатов и алюмосиликатов [1—8].
2. Химико-минералогический состав сырьевой смеси по фракциям
Для оценки качества подготовки (методика которой описана в работе [8]) сырьевой смеси экстремально грубого помола были исследованы процессы образования минералов во фракционированной пробе, отобранной в подготовительной зоне вращающейся печи размерами ∅ 5,5 × 185 м Топкинского цементного завода (на 91-м метре по ходу движения материала в печи). Чтобы выявить факторы, определяющие процессы минералообразования, предварительно при помощи количественного рентгенофазового анализа с использованием уточнения по Ритвельду на рентгеновском дифратометре Bruker D4 фирмы Bruker AXS GmbH исследовался фракционированный нерастворимый в уксусной кислоте остаток твердой составляющей исходного печного шлама. Были идентифицированы минералы следующих подклассов:
1) каркасные силикаты, представленные кварцем и полевыми шпатами (ортоклазом и альбитом);
2) слоистые силикаты, представленные глинистыми минералами (иллитом, хлоритом, каолинитом и смектитом) и слюдой (мусковитом). Перечисленные минералы имеют слои, состоящие из колец, с радикалом типа [Si4O10]4–;
3) цепочечные и ленточные силикаты, представленные пироксеном и роговой обманкой.
Фазовый состав твердой составляющей печного шлама по фракциям (в пересчете на их массовые доли и на общие остатки по ситам), определенный по результатам анализа фракций не растворимого в уксусной кислоте остатка, представлен в табл. 1. Фазовый состав фракций ее остатка (глинистой части), не растворимого в уксусной кислоте, в пересчете на их массовые доли приведен в табл. 2.
Общий остаток на сите 40 мкм кварца и полевых шпатов, содержащихся в сухом веществе печного шлама, составляет 6,15 % (см. табл. 1). При пересчете на глинистую часть печного шлама этот остаток равен 24,63 % (см. табл. 2). Суммарный общий остаток на сите 40 мкм всех составляющих глинистой части при этом равен 35,57 %. Для глинистой части печного шлама суммарные общие остатки по кварцу и полевым шпатам очень высоки. В этой связи представляется целесообразным измельчать кварц и полевые шпаты до размера частиц менее 40 мкм.
3. Фазовый состав пробы
Чтобы исследовать твердофазовые превращения и, в частности, степень связывания SiO2 в силикаты в отобранной пробе экстремально грубой сырьевой смеси, были проведены количественный рентгенофазовый анализ и химический анализ на содержание нерастворимого остатка (по ГОСТу 5382-91). Анализы выполнены на следующих трех фракциях отобранной пробы: с размером частиц менее 1 мм, 1—3 мм и более 3 мм. Их выбор основан на следующих предпосылках:
1) фракция менее 1 мм состоит в основном из частиц, вынесенных преимущественно из зоны декарбонизации потоком отходящих печных газов, поскольку именно в этой зоне интенсивно разрушаются образовавшиеся в предшествующих зонах гранулы;
2) фракции 1—3 мм и более 3 мм состоят преимущественно из гранул, которые образовались в цепной зоне из исходного сырьевого шлама.
Температура материала на 91-м метре по длине вращающейся печи на момент отбора пробы составила 697 °C.
Результаты анализа на содержание нерастворимого остатка приведены в табл. 3. Из них следует, что во фракциях 1—3 мм и более 3 мм массовые доли остаточного химически не связанного SiO2 равны соответственно 12,25 и 12,27 % (что составляет 90,87 и 91,02 % доли SiO2, которая равна 13,48 % массы сырьевой смеси). Очевидно, в материале, поступающем из предшествующих подготовительных зон печи, из-за очень ограниченного образования CaO только небольшое количество высокоактивной части SiO2 (около 10 %), представляющей собой продукт разложения глинистых минералов, при температурах около 700 °C может быть связано путем твердофазовых реакций. Поскольку при 700 °C образовавшийся CaO практически полностью усваивается, следует полагать, что в материале гранул размерами 1—3 мм и более 3 мм массовая доля CaO, который может связываться с SiO2 с образованием белита, составляет около 7—9 % общего содержания CaO. Это соответствует степени разложения карбоната кальция при 700 °C.
Во фракции менее 1 мм содержится 7,85 масс. % остаточного химически не связанного SiO2, что соответствует 58,23 % массовой доли SiO2 в сырьевой смеси, которая равна 13,48 %. Исходя из этих данных можно сделать вывод, что основная часть материала фракции менее 1 мм уже находилась в зоне декарбонизации, откуда занесена на участок отбора пробы (91-й метр по длине печи). Следовательно, данная часть SiO2 и при температурах 900—1000 °C не может участвовать в твердофазовых реакциях, поскольку представлена достаточно крупными зернами кварца и полевых шпатов. Из сопоставления количества химически не связанного SiO2 с данными о содержании кварца и полевых шпатов в фракциях нерастворимого остатка сырьевой смеси (см. табл. 1, 2) следует, что материал зерен кварца и полевых шпатов не вступает в твердофазовые реакции, по меньшей мере, при температуре 900 °C (либо не полностью расходуется в них) не только в случае зерен размером более 40 мкм, но и отчасти менее 40 мкм.
Таким образом, полученные результаты согласуются с изложенными выше представлениями о происхождении отдельных фракций обжигаемого материала на 91-м метре по длине печи, в соответствии с которыми фракция менее 1 мм состоит в основном из материала, вынесенного печными газами из зоны декарбонизации, а фракции 1—3 мм и более 3 мм поступают из предшествующих подготовительных зон печи.
Разница между общим содержанием SiO2 в сырьевой смеси и содержанием его химически не связанной части соответствует количеству SiO2, связанного посредством твердофазовых реакций, главным образом в низкоосновные силикаты и алюмосиликаты (CAS2, CS, C3S2 и C2AS) [1—5, 8]. Эти реакции протекают при 700—1100 °C между зернами оксида кальция (с одной стороны) и реакционноспособными высокодисперсными частицами кварца и полевых шпатов размером, по меньшей мере, до 40 мкм, а также высокоактивными аморфными продуктами термического разложения глинистых минералов при 550—650 °C (с другой стороны). Отсутствие дифракционных линий глинистых минералов (иллита и др.) и анортита свидетельствует о практически полном связывании их в низкоосновные силикаты и алюмосиликаты, а также белит и спуррит. Для более полного усвоения SiO2 кварца и полевых шпатов, не вступающих в зоне кальцинирования в реакции с образованием низкоосновных силикатов и алюмосиликатов, необходима дальнейшая оптимизация подготовки сырьевой смеси. Существующая циркуляция материала фракции менее 1 мм повышает длительность его пребывания в печи.
Количественный рентгенофазовый анализ фракций пробы с 91-го метра по длине печи с использованием программы уточнения по Ритвельду позволил существенно дополнить информацию о процессах минералообразования при температурах 700—1000 °C. На рис. 1 представлены рентгенограммы фракций этой пробы. Минералогический состав фракций приведен в табл. 4.
Рис. 1. Рентгенограммы фракций пробы, отобранной на 91-м метре по длине печи размерами ∅ 5 × 185 м, с размером зерен менее 1 мм (а), 1—3 мм (б) и более 3 мм (в)
Значительное превышение содержания нерастворимого остатка над содержанием кварца по результатам рентгенофазового анализа (см. табл. 4) обусловлено наличием в нерастворимом остатке полевых шпатов помимо не прореагировавших зерен кварца. Это свидетельствует о том, что так же, как и кварц, часть полевых шпатов — альбит и андезин (Na,Ca)(Si,Al)4O8) — представлены в глине настолько крупными зернами, что, по меньшей мере, при температурах 700—900 °C не связываются в силикаты посредством твердофазовых реакций. Сравнительно высокое содержание белита C2S и спуррита (Ca5(SiO4)2(CO3)) при низком содержании CaOсв, особенно во фракции менее 1 мм, отражает активное протекание процессов минералообразования в подготовительных зонах при 700—1100 °C. Это происходит благодаря увеличению числа контактов между зернами и площади контактирующих поверхностей в более плотно упакованной экстремально грубой сырьевой смеси по сравнению с обычной сырьевой смесью, а также более интенсивному обновлению контактов между продуктами первоначальных реакций. Причина в том, что структура новообразований рыхлая и она легко «обдирается» с поверхности исходных продуктов при более интенсивном перекатывании материала в печи. Протекание твердофазовых реакций при низком содержании CaOсв. свидетельствует также о высокой химической активности свежеобразованных продуктов (часть которых аморфна) термического разложения известняка и глинистых минералов.
Несколько более высокое содержание β-C2S в зернах фракции 1—3 мм по сравнению с зернами размером более 3 мм объясняется тем, что центральная зона последних прогревается неполностью и, как следствие, в этих гранулах уменьшается количество CaO, связывающегося с SiO2 в C2S, а затем в C3S2 и CS.
Главной причиной пониженного содержания β-C2S во фракции зерен менее 1 мм по сравнению с фракцией 1—3 мм в пробе с 91-го метра по длине печи при молярном соотношении способных к твердофазовым реакциям частиц CaO/SiO2 < 2 является более полное превращение C2S в CS и C3S2. Это происходит благодаря циркуляции гранул фракции менее 1 мм в подготовительных зонах печи и, как следствие, уже состоявшемуся их нагреву до 900—1000 °C (напомним, что на 91-м метре печи температура материала близка к 700 °C), а также более длительному их пребыванию в подготовительных зонах печи при 700—1000 °C. Подтверждением этому является зафиксированное методом рентгенографии снижение содержания в фракциях данной пробы безводных алюмосиликатов (альбита и ортоклаза) (см. табл. 4) по сравнению с их содержанием в нерастворимом в уксусной кислоте остатке исходной сырьевой смеси (см. табл. 1 и 2). В сырьевой смеси они представлены ортоклазом, а также альбитом в составе плагиоклаза (андезина) (Na,Ca)(Si,Al)4O8, являющегося представителем непрерывного ряда твердых растворов анортита и альбита.
Рентгеноаморфная структура новообразований из ранкинита, волластонита и геленита, к сожалению, не позволяет идентифицировать их без достаточно длительной изотермической выдержки при 700—1000 °C. Повышение температуры разложения карбоната кальция во вращающей печи до значений выше 900 °C объясняется увеличением максимального размера зерен известняка с 0,5 до 2 мм и относительно высокой объемной долей CO2 в печных газах — около 21—23 %.
Представленный механизм минералообразования согласуется с приведенными далее данными [9].
Согласно представлениям Яндера и Хофманна, подтвержденным при обобщении результатов ряда исследований [9] (рис. 2), а также итогам проведенных термодинамических расчетов изменения свободной энергии реакций в системе CaO—SiO2 (рис. 3) [10], независимо от отношения CaO к SiO2 при метастабильных условиях минералом, который образуется первым, является C2S. Это означает, что, в экстремально грубой сырьевой смеси при молярном отношении способных к твердофазовым реакциям CaO к SiO2, равном 1 : 1 или 3 : 2, образование соответственно CS или C3S2 происходит после того, как CaO, катионы Ca2+ которого наиболее подвижны, практически полностью свяжет SiO2.
Рис. 2. Порядок образования силикатов посредством твердофазовых реакций в системе CaO—SiO2 при соотношениях между ними, равных 1:1 и 3:1, по представлениям Яндера и Хофманна [9].
Рис. 3. Температурная зависимость изобарного потенциала ΔG°т реакций при образовании силикатов из оксидов
Предпочтительность одной из нескольких конкурентно протекающих реакций определяется, в первую очередь, их движущей силой. Мерой движущей силы реакций является свободная энергия (изобарный потенциал). Хотя термодинамика рассматривает реакции в состоянии равновесия, это не меняет расклада движущих сил реакции в неравновесном состоянии и последовательности их протекания. Чем выше отрицательное значение изменения свободной энергии при протекании реакции, тем выше его скорость, а следовательно, эта реакция наиболее близка к состоянию равновесия.
Расчет свободной энергии [10], характеризующей движущую силу реакций, выполнялся с учетом фазовых и полиморфных превращений. Чтобы сопоставить полученные результаты с целью определения порядка, в котором образуются силикаты в системе CaO—SiO2, свободная энергия реакций рассчитывалась на 1 моль SiO2 при парциальном давлении O2, равном 1 бар. В качестве репрезентативных реакций, определяющих направление, в котором протекает образование силикатов, были выбраны следующие:
2CaO + SiO2 = 2CaO · SiO2,
3/2CaO + SiO2 = 3/2CaO · SiO2,
CaO + SiO2 = CaO · SiO2.
Сопоставление полученных значений свободной энергии реакций (изобарного потенциала), представленных на рис. 3, показывает, что вследствие наибольшего отрицательного значения ΔG°T, выраженного в кДж/моль SiO2, в системе CaO—SiO2 вначале образуется C2S. Правильность этого заключения согласуется с данными о ходе образования силикатов по результатам количественного рентгенофазового анализа. Условия, благоприятные для первоочередного образования C2S, создаются при обжиге экстремально грубой сырьевой смеси с хорошим перекатыванием слоя обжигаемого материала и, как следствие, с улучшенным теплообменом в этом слое, а также между ним и печными газами.
Обоснованная наиболее высоким отрицательным значением свободной энергии наибольшая скорость образования C2S подтверждается результатами количественного рентгенофазового анализа при рассмотрении соотношений содержания оставшегося кальцита с кварцитом и образовавшихся спуррита с белитом (см. табл. 4). С израсходованием тонкодисперсного CaO, способного к твердофазовым реакциям, C2S, находящийся в высокоактивном состоянии вследствие повышенной степени неупорядоченности его структуры, участвуя в реакциях с SiO2, образует CS и C3S2.
Благодаря циркуляции фракции менее 1 мм в подготовительных зонах вращающейся печи продолжительность ее пребывания в них возрастает. В результате увеличивается доля SiO2, образующего в этих зонах посредством твердофазовых реакций соединения, в которых соотношение CaO/SiO2 находится в пределах от 3 : 2 до 1 : 1. Важным фактором при этом является протекающее в контактных зонах между частицами CaO и SiO2 перед зоной спекания более полное превращение образовавшегося β-C2S в C3S2 и CS по следующим реакциям:
3 β-C2S + SiO2 = 2C3S2,
β-C2S + SiO2 = 2CS.
Эти реакции, протекающие с образованием вначале аморфных продуктов, являются основой для образования при температуре около 1100 °C расплава с высоким содержанием SiO2.
Таким образом, результатами количественного рентгенофазового анализа с использованием уточнения по Ритвельду и расчетами свободной энергии реакций (ΔG°T, кДж/моль SiO2) подтверждаются представления Яндера и Хофманна [9] о том, что посредством твердофазовых реакций в системе CaO—SiO2 при соотношениях между ними менее 2, например, равных 1 : 1 и 3 : 2, вначале образуется C2S, который с усвоением SiO2 превращается в CS или C3S2. Эти фазовые переходы исключают возможность протекания рекристаллизационных процессов и, как следствие, способствуют сохранению CaO и SiO2 в высокоактивном состоянии.
Выводы
1. Содержание слоистых силикатов (глинистых минералов: иллита, смектита, каолинита и хлорита совместно со слюдой — мусковитом) в глинистой части исследованной в данной работе сырьевой смеси относительно низкое — около 30 %, что ограничивает реакционную способность сырьевой смеси.
2. Общее содержание кварца и полевых шпатов в использованной сырьевой смеси, напротив, очень высокое — 60—70 %.
3. Размер зерен кварца и полевых шпатов — 0—500 мкм (при этом некоторые зерна крупнее 500 мкм). Целесообразно доизмельчить кварц и полевые шпаты, чтобы независимо от тонкости помола известняка повысить реакционную способность сырьевой смеси на стадии твердофазовых реакций и, как следствие, обеспечить снижение расхода топлива, повышение стабильности работы печи и улучшение качества цемента.
4. На примере сырьевой смеси с содержанием глинистых минералов около 30 %, а кварца с полевыми шпатами — около 65—70 % оценено количество в ней высокореакционноспособного SiO2. При температуре материала в подготовительной зоне печи (где отбиралась проба) около 700 °C SiO2 посредством твердофазовых реакций связывается в силикаты во фракции 0—1 мм на 41,77 %, во фракции 1—3 мм — на 9,13 % и во фракции более 3 мм — на 8,98 %. Существенно более высокая степень декарбонизации зерен фракции 0—1 мм в отобранной пробе по сравнению с фракциями 1—3 мм и более 3 мм позволяет полагать, что фракция 0—1 мм состоит преимущественно из материала, уносимого печными газами из зоны декарбонизации. Сопоставление количества связанного SiO2 с результатами количественного рентгенофазового анализа сырьевой смеси по фракциям позволяет установить, что в твердофазовых реакциях в области температур 700—1000 °C участвуют кварц и полевые шпаты, размер зерен которых менее 40 мкм. Кроме того, эти данные позволяют оценить количество SiO2, которое в зоне декарбонизации при 900—1000 °C не вступает в реакции образования силикатов кальция.
5. Массовая доля фракций менее 1 мм позволяет оценить количество материала, переносимого печными газами из зоны декарбонизации на 91-й метр по длине печи. По росту содержания щелочей в материале фракции менее 1 мм по сравнению с фракциями 1—3 мм и более 3 мм можно определить количество легкоплавких щелочных соединений, образовавшихся в газовой фазе и конденсировавшихся из нее на поверхности гранул и зерен. Это происходит ввиду охлаждения щелочей при переносе их в холодный конец печи.
6. Результатами количественного рентгенофазового анализа и термодинамических исследований подтверждаются представления Яндера и Хофманна [9] о том, что посредством твердофазовых реакций в системе CaO—SiO2 при молярных соотношениях CaO/SiO2 менее 2, например, равных 1 : 1 и 3 : 2, вначале образуется C2S, который с усвоением SiO2 превращается в CS или C3S2. Эти реакции, исключая рекристаллизационные процессы, тем самым способствуют сохранению CaO и SiO2 в высокоактивном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lörke P. Energiesparende Zementherstellung durch Optimierung der Rohmehlaufbereitung.«ibausil» Weimar. 2003. S. 1–949—1–966.
2. Lörke P. Energieeffiziente gesteuerte Klinkerbildung durch Optimierung der C-, S-, A- und F-Verhältnisse nach Rohmehlfraktionen beim extremen Grobmahlen. «ibausil»Weimar. 2006. S. 1–849—1–866.
3. Lörke P. Energieeffiziente gesteuerte Klinkerbildung durch Optimierung der C-, S-, A- und F-Verhältnisse nach Rohmehlfraktionen beim extremen Grobmahlen. «ibausil»Weimar. 2009. S. 1–849—1–866.
4. Lörke P. Innovative, energy-efficient manufacture of cement by means of controlled mineral formation — Part 1 // ZKG International. 2011. N 1. P. 48—58.
5. Lörke P. Innovative, energy-efficient manufacture of cement by means of controlled mineral formation — Part 2 // ZKG International. 2011. N 2. P. 55–63.
6. Lörke P., Röck R., Herzinger E. Energy efficient cement production using an extremely coarse raw mix — Part 1 // ZKG International. 2013. N 3. P. 48—58.
7. Lörke P., Röck R., Herzinger E. Energyefficient cement production using an extremely coarse raw mix — Part 2 // ZKG International. 2013. N 6. P. 48—58.
8. Лёрке П., Чукмарев А.Н., Коробков П.Ф. Промышленный опыт энергосберегающего производства цемента из экстремально грубой сырьевой смеси // Цемент и его применение. 2014. № 3. С. 76—85.
9. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967. 304 с.
10. Лёрке П.П. Получение белого портландцемента на основе фосфорных шлаков и некоторые вопросы отбеливания клинкера. Дис. … канд. техн. наук, Ташкент, 1979. 231 с.
Автор: П. Лёрке |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: экстремально грубая сырьевая смесь, фракция, твердофазовые реакции, количественный рентгенофазовый анализ, свободная энергия |