Исследования растворимости заполнителей для быстрой оценки их реакционной способности

РЕФЕРАТ. Приведены результаты исследования, направленного на разработку усовершенствованной методики, по которой определяется степень участия заполнителей в щелоче-кремнеземной реакции (ЩКР). Определены растворимость компонентов различных заполнителей в 1М растворе KOH, а также изменение во времени его рН, окислительно-восстановительного потенциала и удельной электрической проводимости после того, как эти заполнители в виде тонкодисперсных порошков были добавлены в раствор KOH. После добавления к раствору KOH кварцевой муки наблюдалось изменение окислительно-восстановительного потенциала, хотя pH и удельная электрическая проводимость оставались стабильными. Опаловидный песчаник и микрокремнезем по своему влиянию на зависимость рН раствора от времени существенно отличались от других исследованных материалов, удельная поверхность которых была значительно ниже. Возможно, изменение во времени pH раствора зависит от удельной поверхности добавляемых к нему материалов. Корреляция между растворимостью кремния и реакционной способностью пока экспериментально не установлена с достаточной степенью достоверности. Чтобы подтвердить ее, необходимы дальнейшие исследования с варьированием количества и типа испытываемых материалов. Кроме того, требуется более детально изучить действие других факторов, таких как растворимость содержащегося в заполнителях кальция и физические эффекты.

Ключевые слова: щелоче-кремнеземная реакция, заполнитель, растворимость, испытания.

Keywords: alkali-silica reaction, aggregate, solubility, testing.

1. Введение

Повреждения, вызываемые щелоче-кремнеземной реакцией (ЩКР), были описаны еще 90 лет назад [1]. В последующие десятилетия раскрыты основные закономерности щелочной коррозии. Кремнеземсодержащие заполнители взаимодействуют со щелочным раствором, содержащимся в порах бетона, и при этом образуется растворимый SiO₂. Во влажной среде щелочи и растворенный SiO₂ образуют щелочесиликатные гели. В зависимости от типа заполнителя и химии порового раствора образование гелей может сопровождаться развитием давления расширения [2] и повреждением бетона вплоть до полного разрушения конструкции. В бетоне образуется сетка трещин, из-за чего сокращается его долговечность.

С 1974 года Немецкий комитет железобетонных конструкций (Deutscher Auschuss für Stahlbeton, DAfStb) разрабатывает действующие в Германии меры профилактики ЩКР. Они сформулированы в «Руководстве по щелочам», в котором приведены методы испытаний для определения реакционноспособности заполнителей. В то время как быстро реагирующие заполнители (например, опаловидный песчаник и кремень) можно оценить в относительно короткий период времени, медленно реагирующие заполнители требуют сложной подготовки образцов и их последующего хранения при 40 °С в условиях влажности, близкой к 100 %. Во время 9-месячного хранения регулярно измеряются деформации и ширина трещин в материале образцов.

Из-за длительности испытаний были разработаны ускоренные методы тестирования, такие как испытания бетона при 60 °C [3], а также испытания цементного раствора [4, 5]. Чтобы избежать дорогостоящего изготовления опытных образцов, были разработаны методы, которыми исследуются непосред­ственно заполнители (ASTM C289 [6], BTU-SP Test [7]). Ускоренные методы тестирования, согласованные с 9-месячными испытаниями бетонных призм при 40 °C, позволяют получить результат в короткий период времени — до двух недель, а испытание в соответствии с ASTM C289 — всего за несколько дней.

Ускоренный метод диагностики ЩКР дает менее точные и достоверные результаты по сравнению с результатами испытания бетонных призм при 40 °C. Кроме того, разнородные породы, например, смешанный гравий, представляют собой особую проблему при использовании ускоренных методов. Тем не менее методы диагностики ЩКР, приведенные в «Руководстве по щелочам», достаточно надежно работают в большинстве случаев. В то же время из-за относительно долгого периода тестирования методы не подходят для контроля качества бетона на бетонных и щебеночно-гравийных заводах. В итоге сохраняется потребность в быстром и надежном методе испытаний, позволяющем определить, насколько простые и сложные смеси заполнителей способны к реакции со щелочами.

Подход к усовершенствованию метода испытаний основан на растворимости компонентов заполнителя, аналогично тесту BTU- SP TEST и методике ASTM C289. Однако в данном случае реакции протекают при избытке ионов OH^–. Таким образом, по составу щелочного раствора можно оценить растворение всех реакционноспособных компонентов заполнителя. Этот состав, изменяю­щийся в ходе растворения, можно анализировать непрерывно во времени и, таким образом, получить информацию о кинетике реакции в дополнение к общему содержанию растворенных ионов. Возможно, такой подход позволит также обнаруживать пониженные содержания реак­ционноспособных заполнителей в смесях [8].

2. Экспериментальная установка

Основной принцип метода описан в работе [8], а усовершенствованная установка для проведения испытаний показана на рис. 1. Закрытый реакционный сосуд объемом 1100 мл, изготовленный из политетрафтор­этилена ПТФЭ 1, расположен в нагреваемой водяной бане 2 с циркуляционным термостатом типа LAUDA RC20 CP. Под реакционным сосудом находится магнитное перемешивающее устройство 3, которое вращает магнитную мешалку 4. Крышка реакционного сосуда герметично закрывается; в ней предусмотрены кабельные выводы 5 для воздухонепроницаемого подсоединения электродов и датчика температуры 6. Отверстие, расположенное в центре крышки 7, закрыто герметизирующей пленкой Parafilm толщиной 120 мкм. Тем самым минимизируется массобмен с окружающей средой по газам и жидкости. Следует избегать повышенного давления в реакционном сосуде, чтобы не исказить результаты измерений. Кроме того, контакт с углекислым газом из воздуха должен быть минимизирован или исключен, чтобы свести к минимуму влияние карбонизации на щелочной раствор. Следует полностью исключить возможность испарения 1М раствора КОН (его объем должен оставаться равным 1 л) из реакционного сосуда, чтобы значение pH раствора оставалось постоянным. Раствор в реакционном сосуде нагревают до 60,0 ± 0,3 °С для ускорения реакции. Значение рH измеряют при помощи электродов типа H9180 с заземленной диафрагмой фирмы SI Analytics. Окис­лительно-восстановительный потенциал и удельная электрическая проводимость измеряются электродами типа PT9080 и 1100T + LF соответственно, температура — датчиком W5790 NN той же фирмы. Образцы материалов вводят через загрузочное устройство в крышке. Экспериментальная установка состоит из двух совершенно одинаковых модулей. Данные, полученные от двух модулей, принимаются многопараметровым устрой­ством 8 и передаются на компьютер 9.

Рис. 1. Схема установки для определения растворимости заполнителей (пояснения по нумерации позиций приведены в тексте)

3. Методика эксперимента

Образцы в виде тонкоизмельченных порошков (для повышения скорости растворения) были приготовлены следующим образом. Представительную пробу породы массой около 1 кг сначала подвергали грубому измельчению в щековой дробилке, а затем тонкому — в планетарной мельнице. Порошок должен иметь размер частиц менее 63 мкм. Приготовленный 1М раствор KOH предварительно выдерживали в закрытой емкости не менее 12 ч. Концентрацию раствора контро­лировали путем титрования 1М раствором HCl. Электроды для измерения рH калибровали, используя четырехточечную калибровку (по растворам с рН, равным 7,00; 4,00; 10,01 и раствору КОН, имеющему рН около 13,93). Окислительно-восстановительный потенциал и удельную электрическую проводимость проверяли с помощью буферных растворов. Раствор КОН наливали в реакционный сосуд и нагревали до (60,0 ± 0,3) °С. Перед добавлением исследуемого образца раствор КОН выдерживали в сосуде не менее 12 ч, чтобы обеспечить постоянные значения рН, окислительно-восстановительного потенциала, удельной электрической проводимости и температуры. Пробу образца массой (3,00 ± 0,01) г выдерживали при температуре 60 °С в течение 24 ч, после чего добавляли ее к раствору через загрузочное устройство в крышке. Остатки материала на загрузочном устрой­стве смывали в сосуд раствором КОН, отобранным из сосуда пипеткой. Эксперимент продолжался еще 24 или 48 ч. Чтобы выполнить анализ элементов, перешедших в раствор из порошка, отбирали пробы раствора объемом 3 мл каждая и фильтровали их (до 10 раз). Пробы сразу же помещали в холодильник, а элементы Si, Ca и Al анализировали методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ОЭС) при 20-кратном разведении. Экс­перимент проводили параллельно на обоих модулях установки.

4. Материалы

Исследование растворения серии смесей, состоящих из инертного материала (кварца) и реакционноспособного материала (мик­ро­­кремнезема) с применением аналогичной экспериментальной установки описано в работе [8]. Оба материала представляли собой коммерческие продукты, поэтому их предварительная подготовка не требовалась. Для изуче­ния природных заполнителей после соответствующей подготовки необходима точная характеристика состава материала. Химический состав определяли при помощи рентгенофлуоресцентного анализа (Horiba XGT-7200; 15 кВ; 1,0 мА; капиллярная трубка диаметром 1,2 мм в условиях частичного вакуума); удельную поверхность — по методу Брунауэра—Эммета—Теллера, БЭТ (Micromeritics ASAP 2010); истинную плотность — с использованием гелиевого пикнометра (Micromeritics Autopyk 1330); распределение частиц по размерам — при помощи лазерной гранулометрии (Malvern Mastersizer 3000; 1700 об/мин без ультра­звука); структуру зерен — методом сканирующей электронной микроскопии (Zeiss Leo Gemini 1530); фазовый состав — методом поляризационной микроскопии микросрезов в проходящем свете (Leica DM 2500P). К моменту проведения данной работы уже были выполнены испытания, характеризующие активность исследуемых в данной работе материалов в отношении ЩКР: испытание бетонных призм при температурах 40 [9, 10] и 60 °C; ускоренные испытания (контрольный метод, RPV) [9, 10]; а также испытания методом BTU-SP. На основании этих данных заполнители до начала исследования были классифицированы как реакционноспособные и неактивные. Характеристики заполнителей приведены в таблице.

Характеристики тестируемых материалов (MS — микрокремнезем, QM — кварцевая мука, QP1 — реакционноспособный кварцевый порфир, QP3 — неактивный кварцевый порфир, K1 — неактивная гравийная смесь, K3 — реакционноспособная гравийная смесь, OSSH — опаловидный песчаник, HSW — грау­вакка).

Коммерчески доступные материалы, такие как микрокремнезем и кварцевая мука, химически очень чистые и имеют высокое содержание SiO₂. В микрокремнеземе содержится больше Al₂O₃, CaO и Fe₂O_{3 общ}. Оба материала обладают очень хорошим распределением час­тиц с D₅₀, равным 20—25 мкм.

Кварцевые порфиры QP1 и QP3 имеют сходный химический состав с 73—76 масс. % SiO₂ и приблизительно 14—16 масс. % Al₂O₃ при более высоком содержании CaO и MgO в QP1 по сравнению с QP3.

Гравийные смеси K1 и K3 по химическому составу заметно различаются: в K1 намного больше SiO₂ (78 масс. %), в то время как K3 имеет значительно более высокие потери при прокаливании (ППП) и содержит больше CaO.

Опаловидный песчаник OSSH имеет самое высокое содержание SiO₂ (84 масс. %) среди исследованных природных материалов; в нем также присутствуют около 4 масс. % Al₂O₃ и 2 масс. % CaO.

В граувакке HSW приблизительно столько же Al₂O₃, как в кварцевых порфирах, однако меньше SiO₂ и больше MgO и Fe₂O_{3 общ}.

Полученные в лабораторных условиях порошки являются более мелкозернистыми (D₅₀ = 7…13 мкм) по сравнению с коммерческими продуктами и демонстрируют более широкое распределение частиц по размерам (рис. 4 и 5). Сканирующая электронная мик­роскопия (СЭМ) показала, что на поверхности частиц, полученных в лабораторных условиях, присутствуют мелкие агрегаты зерен (рис. 2 и 3). Истинные плотности изученных материалов (за исключением микрокремнезема и опаловидного песчаника) довольно близки между собой (около 2,65 г/см³). Результаты испытаний на ЩКР показали, что деформация граувакки HSW не выходит за пределы 0,6 мм/м (испытание на бетонных призмах при 40 °C). Однако в испытуемых образцах были обнаружены трещины шириной 0,45 мм, что характеризует заполнитель как реак­ционноспособный [10].

Рис. 2. Снимок K1, электронная микроскопия, 250-кратное увеличение

Рис. 3. Снимок QM, электронная микроскопия, 250-кратное увеличение

Рис. 4. Распределение частиц по размерам для K1 (темные линии) и K3 (светлые линии)

Рис. 5. Распределение частиц по размерам для QM (темные линии) и MS (светлые линии)

Микроскопическое исследование кварцевых порфиров QP1 и QP3 показало сходство их фазового состава: присутствуют кварцевые включения, калиевый полевой шпат (микроклин, ортоклаз), плагиоклаз (частично серицитизированный), биотит (частично хлоритизованный) и гематит. При этом структура реакционноспособного QP1 более мелкозернистая, чем у неактивного QP3.

Гравийные смеси K1 и K3 включают в себя различные типы пород, такие как известняковый и опаловидный песчаники, известняк, кварцит, кремнистый сланец и радиолярит. Выборочный анализ зерен в тонких срезах показывает, что содержание SiO₂ в К1 выше, чем в K3, которая в большей степени обогащена известняком. Биогенные реликты, такие как иглы губок и халцедон, показывают, что и в K1, и в K3 содержится повышенное количество реакционноспособного SiO₂.

Опаловидный известняк OSSH обладает глинисто-карбонатной структурой с высоким содержанием опаловидных игл губок, кварца и глауконита.

Граувакка HSW имеет глинисто-кремнеземную структуру с высоким содержанием карбонатов. В HSW встречаются следующие фазы: кварц, плагиоклаз, калиевый полевой шпат, кальцит, серицит, хлорит и биотит.

5. Обсуждение результатов

Сравнивая форму кривых рН растворов, к которым добавлены неактивный кварцевый порошок QM, микрокремнезем MS и опаловидный песчаник OSSH (рис. 6, а), отметим, что добавление неактивного материала не приводит к уменьшению рН.

Рис. 6. Результаты экспериментов с растворением: изменение рН и содержание растворенных ионов (а—г), окислительно-восстановительные потенциалы и электрическая проводимость (д—з). Выбросы значений электрической проводимостив случае образца К1 обусловлены временным удалением температурного датчика

Введение MS и OSSH снижает pH раствора KOH на 0,2, но затем этот показатель растет до значения, немного превышающего начальное. При добавлении MS минимальное значение рН достигается несколько позже, чем для OSSH, а последующий рост рН происходит медленнее.

В обоих растворах с кварцевыми порфирами — QP1 и QP3 (рис. 6, б) — рН также достигает минимума вскоре после добавления пробы, но при этом снижается меньше — лишь на 0,05. При последующем росте рН его значения немного превышают первоначальное. Существенных различий между двумя кварцевыми порфирами не обнаружено.

После добавления гравийных смесей к раствору KOH его рН снижается на 0,2 (рис. 6, в). Затем рН раствора с K1 незначительно повышается перед тем, как снова снизиться. На зависимости pH раствора с K3 от времени видна «ступенька» после резкого падения этого показателя. Через 24 ч значения pH обоих растворов с гравием практически одинаковы.

При добавлении граувакки рН резко снижается, как и в случае с гравием, но в меньшей степени — на 0,1 (рис. 6, г). Затем рН возрас­тает до значений, немного превышающих начальное, после чего непрерывно уменьшается вплоть до завершения эксперимента.

Сравним зависимости от времени рН и окислительно-восстановительного потенциала. Отметим уменьшение последнего после добавления порошка инертного кварца примерно на 20 мВ (рис. 6, д). После достижения минимума потенциал снова растет, однако его первоначальное значение не достигается.

После добавления MS и OSSH окислительно-восстановительный потенциал уменьшается существенно (приблизительно на 40 и 60 мВ соответственно). Его рост возобновляется после достижения минимума, причем в обоих случаях значение потенциала через некоторое время стабилизруется, а затем продолжается его рост (до конца эксперимента).

Окислительно-восстановительные потенциалы растворов с QP1 и QP3, в отличие от рН этих растворов, различаются между собой существенно (рис. 6, е). В случае QP1 потенциал уменьшается менее резко (на 35 мВ), после чего растет более интенсивно и раньше достигает локального максимума. В дальнейшем окислительно-восстановительные потенциалы обоих растворов уменьшаются до конца эксперимента.

После добавления гравийных смесей окис­лительно-восстановительный потенциал очень резко снижается (на 30 мВ для K1 и на 50 мВ для K3) с последующим небольшим ростом (рис. 6, ж). Далее его значения остаются стабильными до конца эксперимента. Сходная ситуация наблюдается для граувакки (снижение потенциала на 66 мВ, рис. 6, з).

Удельная электрическая проводимость раствора KOH существенно не изменяется после добавления QM. Ее небольшое непрерывное снижение зафиксировано еще перед введением пробы.

Образцы OSSH и MS обеспечивают наиболее значительные изменения удельной электрической проводимости, которая уменьшается до 8—10 мСм/см (рис. 6, д). Добавление всех остальных материалов приводит к ее снижению на 1—2 мСм/см (рис. 6, е—з).

Дополнительный элементный анализ растворов KOH после добавления исследуемых материалов (см. рис. 6, а—г) показывает, что полученные кривые не вполне коррелируют с количеством растворенного кремния. В то время как количество растворенного кремния, а также алюминия может обусловливать уменьшение pH сразу после добавления OSSH; последующее увеличение pH никак с этим не согласуется. Несмотря на то, что кварцевая мука растворяется (концентрация кремния в растворе через 70 ч после ее добавления достигает 80 мг/л), значение рН остается стабильным, без какого-либо существенного снижения. Количество растворенного кремния в случае кварцевых порфиров различно, несмотря на одинаковое «поведение» рН. Так, через 2 ч после добавления QP3 концентрация кремния в растворе достигает 26 мг/л, а в случае QP1 — лишь 13 мг/л. Кроме того, резкое снижение рН после добавления гравийных смесей также не коррелирует с концентрацией растворенного кремния (около 2 мг/л). Оно в большей степени коррелирует с количеством растворенного кальция. Элементный анализ раствора после добавления граувакки тоже позволяет говорить о корреляции между значениями рН на начальном участке кривой и содержанием растворенного кальция, которое в данном случае много ниже, чем в случае гравийных смесей, как и первоначальное изменение рН. Кроме того, основная часть растворенного кремния, по-видимому, переходит в жидкую фазу уже через 17 ч после добавления материала.

6. Выводы и перспективы

Разработка ускоренной процедуры тестирования заполнителей для предотвращения ЩКР порождает различные проблемы. Для ускорения реакции материал должен быть подготовлен в виде тонкодисперсного порошка. В зависимости от твердости разные типы пород следует измельчать с различной интенсивностью, чтобы достичь одинакового распределения размеров частиц порошка. Другим важным средством ускорения реакции является щелочная среда. Результаты растворения материалов в растворе KOH были стабильными и сопоставимыми. Влия­ние диоксида углерода, контактирующего с раствором, пока не подтвердилось в ходе экспериментов. Этот вопрос требует дальнейших исследований. Третьим ключевым параметром для ускорения реакции является высокая температура. Из-за чувствительности измерительных приборов все эксперименты проводились при 60 °C. Допустимы более высокие температуры — около 80 °C. Однако срок службы электродов, используемых в экспериментах в среде 1М раствора КОН, будет значительно уменьшен, что на данном этапе исследований нецелесообразно.

Исследования растворимости показали влияние добавленных порошкообразных заполнителей на характеристики раствора КОН. После добавления кварцевой муки изменялся окислительно-восстановительный потенциал, хотя pH и удельная электрическая проводимость оставались стабильными. Это изменение может быть связано с наличием какого-то физического эффекта.

Опаловидный песчаник и микрокремнезем не имеют аналогов среди других исследуемых материалов по влиянию на зависимость рН от времени. Удельная поверхность OSSH и MS значительно выше, чем у других материалов.

Возможно, существует зависимость между «поведением» pH раствора и удельной поверх­ностью добавляемых материалов. Корреляция между растворимостью Si и реакционной способностью в результате экс­периментов на данном этапе не установлена с достаточной степенью достоверности. Чтобы подтвердить ее, важно варьировать количество и тип испытываемых материалов и более детально изучать влияние других факторов, таких как растворимость Ca или физические эффекты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Mehta K.P., Monteiro P.J.H. Concrete — microstructure, properties, and materials. N.Y.: The McGraw-Hill Education, 2013.

2. Mansfeld T. Das Quellverhalten von Alkalisilikatgelen unter Beachtung ihrer Zusammensetzung. Dissertation. Bauhaus-Universität Weimar, 2008.

3. Norm NF P-18–454, 12–2004. Béton — Réactivité d’une formule de béton vis-à-vis de l’alcali-réaction - Essai de performance. Association Française de Normalisation.

4. The new version of the Alkali-Guideline by the DAfStb. Section 5.2, pt 3. February 2007.

5. RILEM Recommended Test Method AAR-2, Detection of potential alkali-reactivity of aggregates — the ultra-accelerated mortar-bar test // Materials and Structures. 2000. Vol. 33. P. 283—289.

6. ASTM C 289–94: Standard Test Method for Potential Alkali Reactivity of Aggregates (Chemical Method) // The American Society for Testing and Materials: Annual book of ASTM standards 04.02. Concrete and Aggregates. West Conshohocken, 1998. P. 157—163.

7. Bachmann R., Hünger K.-J., Scholz I. Entwicklung eines direkten Prüfverfahrens zur Alkalienempfindlichkeitsbeurteilung von Gesteinskörnungen — der BTU-SP-Schnelltest // Forum der Forschung. 2007. Jg. 11, N 20. S. 73—78.

8. Osterhus L., Schmidt-Döhl F. Verbessertes Prüfverfahren zur Beurteilung der Alkalireaktivität von Gesteinskörnungen basierend auf Lösungsversuchen. Tagung Bauchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Kassel, 6.– 8.10.2014 // GDCh Monograph. 2014. B. 48..S. 41—44.

9. Franke L. DAfStb-Schnelltest auf Alkali-Reaktion // DAfStb-research project V 452. Final rep. Fraunhofer IRB publisher, 2007.

10. Franke L. Schnelltest auf Alkalireaktion für deutsche Beton-Zuschläge. Fraunhofer IRB publisher, 2002.