Особенности воздействия углеродной сажи с различной химической природой поверхности на гидратацию трехкальциевого силиката на ранней стадии

РЕФЕРАТ. В статье приведены результаты исследований физико-химических свойств трех видов углеродной сажи, а также результаты проведенного методом изотермической калориметрии изучения их воздействия на раннюю гидратацию трехкальциевого силиката. В ходе работы установлено, что углеродная сажа, поверхность которой гидрофильна и богата кислородсодержащими функциональными полярными группами, повышает скорость и степень гидратации трехкальциевого силиката.

Ключевые слова: углеродная сажа, дзета-потенциал, поверхностное натяжение, кислородсодержащие функциональные группы, трехкальциевый силикат, гидратация, изотермическая калориметрия.

Keywords: carbon black, zeta potential, surface tension, oxygen-containing functional groups, tricalcium silicate, hydration, isothermal calorimetry.

Введение

Требование уменьшить содержание клинкерной составляющей в портландцементе, связанное со сравнительно высокими затратами при его производстве, а также с квотами на эмиссию углекислого газа, вынуждает производственников все больше применять вместо клинкера различные минеральные и органические добавки. В последние годы в строительном материаловедении растет интерес к графитоподобным углеродным материалам, таким как, например, углеродные нанотрубки [1, 2], которые можно применять в качестве таких добавок.

Как известно, чистые углеродные материалы гидрофобны и химически инертны, поэтому они не получили широкого применения в цементной индустрии. Однако можно модифицировать поверхность углеродного материала различными кислородсодержащими функцио­нальными полярными группами, такими как карбоксильные группы (-СOOH), в результате чего повышается его химическая активность. Модифицированный углеродный материал можно использовать в качестве подложки для кристаллизации гид­росиликатов кальция, воздействуя тем самым на скорость гидратации цемента.

В ранних исследованиях [2] было показано, что поверхностно-функционализированные углеродные нанотрубки, а также мезопористый углерод оказывают каталитическое воздействие на гидратацию трехкальциевого силиката (3СaO · SiO2, или C3S) — основного минерала портландцементного клинкера. Предполагается, что решающее влияние на кинетику гидратации имеет не природа углеродного материала, а химический состав его поверхностных слоев. Для оценки этого влия­ния в данной работе исследованы три вида углеродной сажи, полученной различными способами (табл. 1). Образцы сажи предоставлены компанией Orion Engineered Carbons GmbH (Люксембург). В ходе производственного процесса наноразмерные частицы углеродной сажи сплавлялись, в результате чего образовывались случайные разветвленные структуры — агломераты (рис. 1).


Рис. 1. Снимки агрегированных частиц углеродной сажи (образец Spezialschwarz, метод электронной микроскопиии)

Экспериментальная часть

Для выявления различий в физико-химических свойствах поверхности образцов сажи использовался набор следующих методов:

1) Определение дзета-потенциала при помощи лазерного допплеровского электрофореза с использованием прибора Zetasizer 3000 (Malvern Instrument, Велико­британия). Перед измерением дзета-потенциала образец углеродной сажи диспергировали в 0,001М растворе KCl (10–3 моль/л) так, чтобы концентрация сажи составляла около 0,1 мг/мл. pH полученной суспензии определяли при помощи ручного титрования, используя либо 0,1М раствор HCl, либо 0,1М рас­твор KOH.

2) Анализ химического состава поверх­ностных слоев при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Измерения проводились в системе сверх­высокого вакуума (10–10 мбар), оснащенной полу­сферическим анализатором SPECS PHOIBOS 100 (SPECS GmbH, Германия).

3) Определение поверхностного натяжения методом капиллярной пенетрации [3]. При проведении эксперимента в стеклянную трубку (капилляр) помещали однородно уплотненный порошок углеродной сажи и прикрепляли один конец трубки к высокоточным весам, а с другого закрывали ее полупроницаемой пластиковой мембраной. Затем второй конец трубки приводили в контакт со смесями вода—этанол, обладающими различными поверхностным натяжением γlv, вязкостью η и плотностью ρ.

Взаимосвязь между величинами, имеющими отношение к смачиванию жидкостью поверхности частицы (поверхностным натяжением жидкости γlv и краевым углом смачивания θ); геометрическими параметрами капилляра (площадью поперечного сечения А и радиусом r); физическими свойствами проникающей жидкости (вязкостью η и плот­нос­тью ρ) и скоростью ее пенетрации (изменением массы ΔM за время Δt) описывается уравнением Вашбурна [4]:


Однако если в трубку помещен порошок, то геомет­рические параметры отдельного капилляра определить невозможно. В этом случае фактор 1/А2r в уравнении (1) можно заменить на геометрический фактор 1/К, значение которого неизвестно, и привести уравнение Ваш­бурна к следующему виду:


Как показано на рис. 2, зависимость Кγlvсоsθ от поверхностного натяжения γlv тестируемых жидкостей (в данном случае смесей вода—этанол) достигает максимума в случае, когда поверхностные натяжения твердого тела и жидкости равны. Таким образом, поверхностное натяжение углеродной сажи можно определить, найдя максимум на экспериментально полученном графике зависимости Кγlvсоsθ от γlv.


Рис. 2. Схематическое изображение зависимости Кγlvсоsθ от γlv для идеальной поверхности твердого тела

По зависимости дзета-потенциала от pH (рис. 3) установлено, что исследуе­мые образцы углеродной сажи имеют различные кислотно-основные свойства. Изоэлектрическая точка (pI), т. е. значение pH, при котором общий поверхностный заряд равен нулю (pI = pH|ζ = 0), была равна 1,8, 4,5 и 6,0 для образцов сажи Spezialschwarz, S160 и CоraxN330 соответственно. Сравнительно низкий pI, установленный для образцов Spezialschwarz, указывает на обилие кислотных функцио­нальных групп (какими являются, например, карбоксильные — COOH-группы), присутствующих на поверх­ности данного вида сажи.


Рис. 3. Дзета-потенциал различных видов сажистого углерода в зависимости от pH

Оценка химического состава поверхностных слоев сажи методом РФЭС показала наряду с ожидаемым наличием атомов углерода наличие гетероатомов (атомов кислорода) в концентрациях 0,8, 2,4 и 6,2 aт. % для проб CoraxN330, S160 и Spezialschwarz соответ­ственно (рис. 4 и табл. 2). Самое низкое атомное соотношение углерода и кислорода (C/O) обнаружено для образца Spezialschwarz, самое высокое — для образца CoraxN330 (см. табл. 2). Этот результат свидетельствует о том, что концентрация кислородсодержащих функциональных групп, присутствующих на поверхности сажи Spezialschwarz, выше, чем на поверхности двух других анализируемых типов углеродной сажи.


Рис. 4. Обзорный спектр РФЭС, полученный с использованием анода Mg Kα (1253,6 эВ), для различных видов углеродной сажи


Для углеродной сажи проведены эксперименты по капиллярной пенетрации, в которых в качестве индикаторных жидкостей использованы смеси вода—этанол с различным поверхностным натяжением γlv. Согласно уравнению Юнга (рис. 5), краевой угол смачивания зависит от поверхностного натяжения твердого тела, в данном случае углеродной сажи. Измерения показали, что поверхностное натяжение исследуемых образцов γsv уменьшается в следующем порядке: Spezial­schwarz > S160 > CoraxN330 (рис. 6). По сравнению с двумя другими видами сажи образец Spezialschwarz c дополнительным оксидированием поверхности имеет наибольшее поверхностное натяжение 67 мДж/ м2. Из этого следует, что смачивание данного вида сажи должно быть наилучшим. В противоположность этому печная сажа CoraxN330 обладает наименьшим поверх­ностным натяжением, равным 48 мДж/ м2, что свидетельствует о ее повышенной гидрофобности. Таким образом, данные о поверхностном натяжении углеродной сажи хорошо согласуются с результатами электрокинетических измерений и РФЭС.


Рис. 5. Краевой угол смачивания (угол между поверхностями капли жидкости и твердого тела) и уравнение Юнга для полного и частичного смачивания


Рис. 6. Результаты измерений капиллярной пенетрации для различных видов углеродной сажи

Чтобы установить влияние углеродной сажи на гидратацию трехкальциевого силиката, использовали моноклинную форму M3 трехкальциевого силиката с удельной поверхностью 0,69 ± 0,02 м2/г (метод БЭТ) и следующим химическим составом, масс. %: СaO — 75,1; SiO2 — 25,9; Al2O3 — 0,6; MgO — 1,8. Порошок трехкальциевого силиката смешали с углеродной сажей (5 % массы образца) и затворили смесь водой при водовяжущем отношении 0,50. Воздействие исследованных образцов сажи на раннюю гидратацию C3S изуча­ли путем измерения теплоты гидратации в изотермическом калориметре теплового потока (рис. 7). Дифференциальный тепловой поток является мерой скорости гидратации. Как видно на рис. 7, модифицирование трехкальциевого силиката С3S углеродной сажей Spezialschwarz с высокой кислотностью поверхностных слоев, наи­меньшим размером частиц и сравнительно большой удельной поверхностью (см. табл. 1) воздействует на гидратацию таким образом, что она протекает более интенсивно по сравнению с немодифицированной пробой. Добавление к трехкальциевому силикату углеродной сажи S160, которая имеет средние значения размера час­тиц и атомного соотношения C/O в сравнении с другими образцами сажи, ускоряет его гид­ратацию лишь в незначительной степени. Однако скорость гидратации в период основного тепловыделения в результате введения S160 резко увеличивается. В случае пробы С3S, содержащей cажу Corax N330 со сравнительно большим  размером частиц, низкой удельной поверхностью и малой концентрацией кислородсодержащих функциональных групп на поверхности, гид­ратация протекает практически без изменений. Наблюдается лишь небольшой сдвиг основного пика гид­ратации к более раннему времени, но без увеличения максимальной скорости изучае­мого процесса. На этом основании можно сделать вывод о наличии взаимосвязи между количеством кислородсодержащих функцио­нальных групп, присутствующих на поверх­ности углеродной сажи, размером ее частиц и скоростью гидратации С3S. Чем больше на поверхности углеродной сажи функциональных групп, которые выступают в качестве центров адсорбции для гид­росиликатов кальция, и чем выше ее удельная поверхность при наи­меньшем размере частиц, тем интенсивнее протекает реакция гидратации трехкальциевого силиката.


Рис. 7. Скорость гидратации (а) и общая теплота гидратации (б) трехкальциевого силиката, определенные с помощью изотермического калориметра, для немодифицированного (чистого) образца и образца, гидратирующегося в присутствии углеродной сажи

Энтальпия гидратации ΔHгидр трехкаль­цие­вого силиката равна –561 Дж/г. Исходя из этого и зная общую теплоту гидратации, можно рассчитать степень гидратации α трехкальциевого силиката к определенному моменту времени. В табл. 3 приведены данные о степени гидратации для трехкальциевого силиката, гидратирующегося без углеродной сажи и в ее присутствии, рассчитанные на основе данных о тепловыделении в возрасте 24 ч. 

 

Очевидно, что использование сажи Spe­zialschwarz и S160, обладающих кислотной гидрофильной поверх­ностью, благоприятно сказывается на повышении степени гидратации трехкальциевого силиката. В противоположность этому добавление углеродной сажи Corax N330, имеющей гидрофобную, бедную кислородсодержащими группами поверхность, не оказывает никакого воздей­ствия на степень гидратации изучаемого вещества.

Выводы

Решающим фактором при выборе углеродного материала при производстве цемента являются физико-химические свойства поверхности частиц этого материала. Положительное влияние на гидратацию трехкальцие­вого силиката оказывает углеродная сажа с маленьким размером частиц и большим чис­лом кислотных функциональных групп на их поверхности.

Благодарность

Авторы выражают глубокую благодарность д-ру К. Белль­ман (Leibniz-Institut für Polymer­forschung, Дрезден, Германия), дип­ломированному минералогу С.Т. Бергольду и проф. д-ру Ю. Нойбауэру (Friedrich-Alexandr Universität Erlangen-Nürnberg, Lehrstuhl für Mineralogie, Эрланген, Германия) за помощь при проведении части экспериментальных работ, а также руководству Южно-Уральского государ­ственного университета (НИУ) за возможность продолжать исследования в рамках проекта 5–100.



ЛИТЕРАТУРА

1. Sobolkina A., Mechtcherine V., Khavrus V., Maier D., et al. Dispersion of carbon nanotubes and its influence on the mechanical properties of the cement matrix // Cement and Concrete Composi­tes. 2012. Vol. 34, N 10. P. 1104—1113.

2. Пудов И.А. Наномодификация портландцемента водными дисперсиями углеродных нанотрубок: дис. … канд. техн. наук. Казань, 2013. 130 с.

3. Grundke K., Bogumil T., Gietzelt T., Jacobasch H.-J., et al. Wetting measurements on smooth, rough and porous solid surfaces // Progress in Colloid and Polymer Science. 1996. Vol. 101. P. 58—68. 

4. Sobolkina A., Mechtcherine V., Bergold S.T., Neubauer J., et al. Effect of carbon-based materials on the early hydration of tricalcium silicate // J. Amer. Ceram. Soc. 2016. Vol. 99, N 6. P. 2181—2196.



Автор: А.М. Соболькина, Б.Я. Трофимов

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.