Получение клинкера и цемента с использованием измельченных бетонных отходов

РЕФЕРАТ. Отслужившие свой срок разрушенные бетонные конструкции, ставшие строительными отходами, существенно влияют на окружающую среду. Образующиеся при их дроблении мелкие фракции (в основном в виде песка) трудно повторно использовать в составе бетона. Лабораторные исследования показали возможность замещать один или два традиционных компонента сырьевой смеси для получения клинкера на пески, получаемые при дроблении бетона (ПДБ). На цементном заводе Créchy (г. Виши, Франция) компании Vicat произведена опытная партия клинкера маcсой 3000 т из сырьевой смеси, содержащей 14,6 % ПДБ. Условия производства этого клинкера и характеристики полученного из него цемента были почти такими же, как для выпускаемого на данном заводе обычного портландцементного клинкера. Еще один способ утилизации ПДБ — его введение в состав цементной шихты совместно с традиционным клинкером. Испытания выпущенных на опытной установке партий цементов, содержащих до 25 % ПДБ, массой по 50 кг подтвердили пригодность полученных материалов для применения в тех же целях, что и промышленных цементов с минеральными добавками.

Ключевые слова: измельченные бетонные отходы, повторное использование, клинкер, цемент.

Keywords: concrete fines, recycling, clinker, cement.

Разрушенные бетонные конструкции

Ежегодно в мире производится 10 млрд т бетона [1], из них в Европе — 148 млн т [2], а во Франции — 38 млн т. Вместе с тем за год во Франции образуется 260 млн т различных неактивных строительных отходов, в том числе 17 млн т разрушенных бетонных конструкций [3]. Эти показатели заставляют задуматься о воздействии так широко применяющегося в строительстве бетона на окружающую среду, которое обусловлено использованием природных ресурсов и выбросами парниковых газов в атмосферу при производстве цемента. Отметим, что второй фактор менее значим, чем обычно считается: результаты проведенных в работе [4] расчетов с использованием аналитической модели, описывающей химические процессы карбонизации, указывают на существенное снижение содержания CO₂ в атмосфере вследствие карбонизации продуктов твердения цемента в бетоне. Необходимость решить проблемы, связанные с образованием строительных отходов, привела к появлению концепции полностью безотходного бетона [5], учитывающей возможности повторного использования данного материала.

Во Франции разрушенные бетонные конструкции обычно дробят в щековых или молотковых дробилках. Продукты дробления применяют главным образом при строительстве и ремонте автодорог как вторичные заполнители в щебеночном слое или основании дорожной одежды. При дроблении образуются также мелкие фракции материа­ла (в основном в виде песка). Их повторное использование в составе бетона затруднено, так как они обогащены скрепленными с зернами исходного заполнителя продуктами гидратации цементного теста [6, 7], что приводит к росту водопотребности бетонной смеси, негативно влияющему на механическую прочность бетона. Необходимо найти рентабельные способы утилизации указанных мелких фракций.

Существуют три способа решения данной задачи:

1) утилизация образовавшегося песка как альтернативного сырьевого материала в составе сырьевой муки для производства порт­ландцемента;

2) использование для замены клинкера в цементной шихте;

3) добавление в бетонную смесь.

Рассмотрим первые два пути утилизации мелких фракций дробленых бетонных отходов.

Вторичный песок как альтернативный сырьевой материал для производства клинкера

Принципы определения состава сырьевой смеси известны с начала XIX столетия, когда были опубликованы результаты исследований Луи Вика; в дальнейшем, с развитием химии цемента, установлены приемлемые соотношения компонентов клинкера, на основе которых рассчитываются доли материалов в смеси [8—10]. По существу, пески, получаемые при дроблении бетона (ПДБ), можно рассматривать как сырьевые материалы.

Лабораторные исследования. Были определены физические, химические и минералогические характеристики некоторых продуктов дробления бетона, произведенного с использованием различающихся по геологическому происхождению заполнителей из четырех регионов Франции: кремнеземисто-известняковых (Лилль и Валанс), кремнеземистых (Париж) и гранитных (Страсбург). Эти продукты использованы в качестве альтернативных сырьевых материалов при разработке составов сырьевых смесей. Проведены испытания каждого состава на размалываемость и обжигаемость, позволившие определить возможную степень замещения природного сырья альтернативным. Приемлемая обжигае­мость достигалась при содержании в смеси до 20 % кремнеземистых песков и до 25 % — кремнеземисто-известняковых.

Лабораторное исследование клинкерообразования показало, что замещение одного или двух традиционных компонентов сырьевой смеси на ПДБ позволяет получить клинкер с приемлемыми характеристиками, если ее химический состав хорошо сбалансирован. При выполнении данного условия состав, морфология и пределы содержания фаз в продуктах обжига были такими же, как в контрольном образце клинкера. Вместе с тем характеристики ПДБ (особенно содержание кремнезема) влияли на ход клинкерообразования.

Удовлетворительные результаты исследований позволили перейти к выпуску опытных партий клинкера с использованием ПДБ в условиях промышленного производства.

Опытно-промышленное производ­ство. Основная цель любых испытаний в промышленных условиях, в том числе в случае применения нового альтернативного сырьевого материала, — избежать влияния масштабного эффекта при помоле и обжиге, после того как в лаборатории достигнуты положительные результаты по обжигаемости сырьевой смеси. В данном случае требовалось произвести «модифицированный клинкер» из сырьевой смеси, содержащей значительную долю ПДБ, и сравнить его характеристики со свойствами стандартного промышленного продукта.

Испытания проводились на цементном заводе Créchy компании Vicat производительностью по клинкеру 425 тыс. т в год, расположенном недалеко от г. Виши (Овернь, Франция). Выбор данного предприятия определялся достаточно простой схемой расположения производственных участков и оборудования. Особенно важно было наличие прямоугольного склада клинкера, разделенного на отсеки, а также прямоугольного склада предварительного усреднения. Это позволяло выпускать ограниченные по объему партии материала и хранить их отдельно от остальной продукции. Завод оснащен шаровой сырьевой мельницей, усреднительным силосом, вращающейся печью размерами ∅ 4,4 × 75 м с четырехступенчатым циклонным теплообменником (без декарбонизатора) и однокамерной шаровой цементной мельницей (с сепаратором 3-го поколения) производительностью 120 т/ч цемента CEM I при тонине помола 3950 ± 220 см²/г по Блейну.

В апреле 2016 года на завод были доставлены с дробильной установки 900 т ПДБ (см. рисунок). С учетом минералогического состава этого материала основной задачей при разработке состава сырьевой смеси стало замещение формовочных песков на ПДБ таким образом, чтобы содержание кварца в ней оставалось на приемлемом уровне.

ПДБ, предназначенный для замещения формовочных песков в составе сырьевой смеси

С 21 ч 00 мин 30 апреля до 10 ч 00 мин 2 мая 2016 года в систему обжига подавали альтернативную сырьевую смесь, содержавшую 54,7 % известняка, 25,6 мергеля, 14,6 % ПДБ и 5,1 % других компонентов. С ее использованием произведено 3000 т клинкера, который складировали отдельно от остального выпускаемого клинкера. Условия обжига не отличались от обычных. Химический и минералогический составы продукта обжига сырьевой смеси с ПДБ (табл. 1) были очень близки к аналогичным показателям контрольного образца. Механические свойства цемента на основе данного клинкера (табл. 1), а также параметры работы оборудования при его помоле были вполне удовлетворительными. Таким образом, показана возможность утилизации ПДБ при производстве портланд­цемента с приемлемыми характеристиками технологического процесса и готового продукта.

ПДБ как компонент цементной шихты

Второй способ утилизации ПДБ подразумевает его использование совместно с обыч­ным клинкером. При проведении экспериментов взяли за основу цемент CEM II/A-LL15; повышая содержание ПДБ (продукта дробления бетона с заполнителями из Валанса) и снижая количество известняка, получили цементы CEM II/A-M (LL-RCF), CEM II/B-M (LL-RCF) и CEM II/B-M (RCF) (табл. 2). Партии цемента массой по 50 кг каждая выпускали путем совместного помола клинкера с промышленным известняком и/или ПДБ на опытной установке, обеспечивая соответствие распределения частиц по размерам аналогичной характеристике промышленного продукта.

При использовании ПДБ увеличивалось содержание SiO₂, Al₂O₃ и щелочных оксидов в цементе при существенном уменьшении количества CaO (табл. 3). Доля нерастворимой составляющей цемента росла с увеличением содержания ПДБ. Это согласуется с тем, что SiO₂ присут­ствует в последнем в виде кварца.

Изменение минералогического состава цементов характеризовалось ростом содержания CaCO₃ в присутствии ПДБ, несмотря на снижение количества карбонатного наполнителя вплоть до нуля, так как кремнеземисто-известняковый заполнитель бетона содержал CaCO₃. При этом данные количественного рентгенофазового анализа с уточнением по Ритвельду (табл. 4) не вполне соответствовали ожидаемому фазовому составу, в том чис­ле для цемента C1.

Тонина помола цементов с высоким содержанием ПДБ оказалась пониженной (см. табл. 2), что указывает на его худшую размалываемость по сравнению с клинкером и известняком ввиду присутствия кварца. Водопотребность цементов с ПДБ немного повышается, также замедляется схватывание и снижается теплота гидратации (табл. 5).

Добавление ПДБ и рост его содержания в цементе (или уменьшение доли клинкера) приводят к снижению механической проч­ности (см. табл. 5). Однако это снижение не столь значительно, как при замещении клинкера совершенно инертными добавками. Результаты расчета прочности с учетом присутствия в ПДБ карбоната кальция (в меньшем количестве, чем в известняке) соответствуют экспериментальным данным. Тем не менее необходимо путем дополнительных экспериментов (на других клинкерах и ПДБ иного минерального состава) подтвердить гидравлическую активность ПДБ и оптимизировать их использование в качестве добавки для производства цементов CEM II/A или CEM II/B с характеристиками, обеспечивающими традиционное применение цементов таких типов.

Большинство ПДБ (за исключением полученных из бетонов, которые изготовлены с использованием в качестве заполнителей только гранита или базальта) содержат CaCO₃, не только изначально содержавшийся в заполнителях, но и образующийся в результате карбонизации продуктов гид­ратации цемента. Весь этот карбонат кальция после измельчения бетона должен вести себя так же, как CaCO₃, входящий в состав обычной известняковой добавки в цемент, — в частности, ускорять твердение, реагировать с сульфоалюминатной фазой и заметно повышать реакционную способность вяжущего.

ЛИТЕРАТУРА

1. Meyer C. The greening of the concrete industry // Cem. Concr. Compos. 2009. Vol. 31. P. 601—605.

2. Ermco. European Ready Mixed Concrete Industry Statistics. Year 2014 [Электронный ресурс] URL: http://www.ermco.eu (дата посещения 27.09.2017).

3. Mongeard L., Dross A. Resource in inert recyclable materials from concrete in France // Final rep. PN RECYBETON, 2016.

4. Xi F., Davis S.J., Ciais P., Crawford-Brown D., et al. Substantial global carbon uptake by cement carbonation // Nature Geoscience. 2016. Vol. 9. P. 880–883.

5. De Schepper M., De Buysser K., Van Driessche I., De Belie N. The regeneration of cement out of Completely Recyclable Concrete: Clinker production evaluation // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 38. P. 1001—1009.

6. Sánchez de Juan M., Gutiérrez P.A. Influence of attached mortar content on the properties of the recycled concrete aggregate // Construction and building materials. 2009. Vol. 23. P. 872—877.

7. Schoon J., De Buysser K., Van Driessche I., De Belie N. Fines extracted from recycled concrete as alternative raw material for Portland cement clinker production // Cement & Concrete Composites. 2015. Vol. 58. P. 70—80.

8. Christensen N.H., Johansen V. Role of liquid phase and mineralizers. FLS-review // Proc. of Cement Production and Use Conference. The engineering Foundation. New Hampshire, USA, 1979.

9. Oliveira W.S. Réactivité et aptitude à la cuisson du cru et son influence sur la spécification des réfractaires pour zones de cuisson et de transfert des fours rotatifs à ciment // Ciments, Bétons, Plâtres et Chaux. 1992. Vol. 3/92. N 796. P. 169—176.

10. Lea’s chemistry of cement and concrete / 4th edition. P.C. Hew­lett (ed.). Elsevier, 2003.