Структура современных коммерческих поликарбоксилатных пластификаторов и их влияние на свойства материалов на основе портландцемента

РЕФЕРАТ. Методом спектроскопии ЯМР исследована полимерная структура ряда сухих поликарбоксилатных пластификаторов, выпускаемых промышленностью в настоящее время. Оценена эффективность действия пластификаторов на подвижность цементного теста, в том числе с активными минеральными добавками — метакаолином и микрокремнеземом, изучено влияние пластификаторов на сроки схватывания цементного теста. Показано, что предполагаемая структура добавок находится в соответствии с особенностями их влияния на свойства цементного теста.

Ключевые слова: поликарбоксилатные пластификаторы, структура, спектроскопия ЯМР, портландцемент, цементное тесто, подвижность, сроки схватывания, метакаолин, микрокремнезем.

Keywords: polycarboxylate plasticizers, structure, NMR spectroscopy, Portland cement, cement paste, workability, setting time, metakaolin, silica fume.

Введение

Гиперпластификаторы на поликарбоксилатной основе характеризуются наиболее высоким пластифицирующим эффектом, обеспечивают водоредуцирующее действие в составах на основе портландцемента и гипса [1—3]. Сухие поликарбоксилатные добавки широко применяются в строительных смесях различного назначения [4].

В настоящее время промышленностью выпускается много видов поликарбоксилатных полимеров в виде растворов и растворимых порошков, которые в зависимости от состава исходных реагентов, участвующих в сополимеризации, можно разделить на несколько групп (MPEG, HPEG, IPEG и др.) [2, 3]. В ближайшей перспективе число поликарбоксилатных пластифицирую­щих добавок пополнится новыми продуктами, главным достоинством которых будет лучшая совместимость с компонентами портландцемент­ных растворных и бетонных смесей [2, 5, 6].

Новые виды добавок появляются в результате всестороннего исследования влияния состава и структуры синтезируемых полимеров на их пластифицирующий эффект в составе цементных композиций. Таким образом, работы, опубликованные по результатам таких исследований, преимущественно касаются продуктов, полученных путем лабораторного синтеза, состав которых заранее известен исходя из количественного соотношения исходных сополимеров и их известной структуры [7—9]. Но при этом остается неизвестным, какие конкретно решения, создаваемые в лабораториях, находят промышленное воплощение, поскольку состав и структура промышленных поликарбоксилатных пластификаторов, как правило, не раскрываются производителем. Между тем, потребителям добавок было бы полезно иметь представление о составе и структуре выпускаемых в настоящее время различными производителями промышленных поликарбоксилатных продуктов в сочетании с особенностями их пластифицирующего действия.

В данной работе предпринята попытка произвести анализ вероятной структуры сухих поликарбоксилатных суперпластификаторов различных производителей при помощи спектроскопии ЯМР и соотнести ключевые параметры предполагаемой структуры с эффективностью этих добавок в отношении плас­тифицирующего действия в цементных композициях и влияния на сроки схватывания, в том числе в присутствии минеральных добавок в их составе.

Экспериментальная часть

В работе использовались портландцемент ПЦ 500-Д0-Н производства завода «Осколцемент» и семь сухих поликарбоксилатных пластификаторов четырех производителей: по два пластификатора двух западноевропейских компаний и одного отечественного производителя, а также один пластификатор восточноазиатского производства. В каче­стве активных минеральных добавок в составе портландцемента использовали метакаолин МКЖЛ производства ООО «Пласт-Рифей» и микрокремнезем МКУ-85 (Новокузнецкий металлургический комбинат).

Спектры ЯМР получали на спектрометре AVANCE-400 (BRUKER). Рабочая частота для ¹Н — 400,13 МГц, химические сдвиги приводятся в миллионных долях относительно тетра­метилсилана (ТМС). Образцы растворялись в дейтерированном растворителе (D₂O), спектры получали при комнатной температуре. Интерпретация спектральных данных выполнена с использованием литературных источников [10, 11].

Влияние суперпластификаторов на по­движность цементного теста оценивалось по свободному расплыву из уменьшенного вискозиметра Суттарда, представляющего собой кольцо высотой 50 мм и диаметром 25 мм. Сроки схватывания цементного теста контролировались при помощи автоматического прибора Вика (E 044 N VICATRONIC).

На рис. 1—4 приведены спектры ¹Н-ЯМР исследуемых поликарбоксилатных пластификаторов с отнесением сигналов протонов к элементам структуры полимерных молекул. На рис. 2, где приведен только один спектр, в качестве примера указаны значения интегральной интенсивности сигналов протонов, используемые в расчетах параметров структуры.

Рис. 1. Спектры ¹Н-ЯМР пластификаторов 1 (красный) и 2 (синий) с отнесением сигналов протонов к фрагментам структуры (западноевропейский производитель 1). Здесь и на рис. 2  красной окружностью выделена сложноэфирная группа; метиленовые протоны этой группы обозначены буквой e. Здесь и на рис. 2—4 метиленовые протоны боковой цепи обозначены буквой f

Рис. 2. Спектр ¹Н-ЯМР пластификатора 3 восточноазиатского производителя; внизу красным шрифтом выделены числа, обозначающие интегральную интенсивность сигналов и используемые в расчетах структуры

Рис. 3. Спектры ¹Н-ЯМР пластификаторов 4 (красный) и 5 (синий) второго западноевропейского производителя

Рис. 4. Спектры ¹Н-ЯМР пластификаторов 6 (красный) и 7 (синий) отечественного производства

Наличие или отсутствие на спектрах добавок сигналов в определенном диапазоне значений химического сдвига позволяет огра­ничить число возможных структурных вариантов, к которым может быть отнесен данный пластификатор. Анализ соотношения интенсивностей сигналов протонов, входящих в состав функциональных групп, совместно с учетом особенностей структуры и свойств поликарбоксилатных полимеров определенных типов [2], позволяет сделать приблизительную количественную оценку длины боковых цепей в молекуле полимера, оценку соотношения между количеством боковых цепей и кислотных групп СООН и, наконец, предположить структурную формулу полимерной добавки. Расчет соотношения протонов различного типа, исходя из предполагаемой структуры, и сравнение результатов расчета со спектральными данными позволяют скорректировать предполагаемую формулу, в большей степени приблизить ее к истинной структуре полимерной добавки.

Хотя спектроскопия ¹Н-ЯМР является наи­более продуктивным инструментом исследования поликарбоксилатных полимеров, прос­того анализа спектров ¹Н-ЯМР, как правило, оказывается недостаточно для расшифровки структуры промышленных образцов. В данной работе для более точной интерпретации ряда сигналов на спектрах ¹H-NMR и получения более надежных представлений о структуре добавок дополнительно были использованы различные методики спектроскопии ЯМР, в том числе одномерная 1D-DOSY (различия в коэффициентах самодиффузии позволяют разделить вклады компонентов в спектре) и двумерные корреляционные методики ¹H- ¹H COSY, ¹H- ¹³C HSQC [12].

В данном исследовании анализируются наиболее интенсивные полосы, имеющие ключевое значение в установлении основной структуры полимера. Отметим, что в спектрах промышленных добавок присутствуют узкие полосы, принадлежащие соединениям, выполняющим определенное технологическое назначение на стадиях синтеза поликарбокси­латного полимера и получения его в форме водорастворимого порошка (инициаторам полимеризации, стабилизаторам, ПАВ и др.); также могут присут­ствовать полосы, указываю­щие на присутствие в продукте остаточных количеств исходных реагентов, участвующих в синтезе. В большинстве случаев эти полосы имеют низкую интенсивность по сравнению с полосами основного вещества; некоторые из них имеют свой характерный диапазон значений химического сдвига δ, другие накладываются на полосы полимера. Анализ этих полос, как правило, не являлся предметом данного исследования.

Предполагаемые структуры исследуемых пластифицирующих добавок, выведенные на основании спектральных данных, приведены в таблице. В ней величина m характеризует длину боковой цепи, величина k/l — соотношение между числом групп СООН и боковых цепей в молекуле полимера.

Согласно данным спектров (рис. 1 и 2), добавки 1—3 представляют собой сополимеры эфира полиэтиленгликоля — ω-метоксилполи­этиленгликольметакрилата (или акрилата) — и акриловой или метакриловой кислот и являются пластификаторами MPEG-типа (см. таблицу); для этой группы добавок характерно наличие сложноэфирной группы –COOCH₂– между основной и боковой цепями метилированного полиэтиленгликоля [–CH₂–CH₂–O]_m–CH₃.

В спектре добавки 1 присутствует очень интенсивный сигнал от протона метиновых групп (–СН=) в основной цепи полимера, в то время как сигнал протонов метильных групп очень слабый (характер этого сигнала — слабый острый дублет — свидетельствует о вероятной его принадлежности к метильным группам на концах основной полимерной цепи; низкая интенсивность сигнала позволяет не учитывать его в расчетах). Таким образом, данный полимер является целиком производным акриловой кислоты (R₁ = R₂ = H).

В спектре добавки 2 присутствуют интенсивные сигналы метиновых и метильных протонов, принадлежащих основной цепи полимера. По соотношению интенсивностей сигналов на спектре можно предположить, что добавка является сополимером акриловой кислоты с ω-метоксиполиэтиленгликоль­метакри­латом (R₁ = H, R₂ = СН₃).

Полимерная молекула 1 по сравнению с добавкой 2 характеризуется более высоким соотношением числа кислотных групп (СООН) и боковых цепей, т. е. меньшей плотностью последних, но, возможно, большей их длиной.

В пластификаторе 3 сополимером, образующим свободные карбоксилатные группы в составе основной цепи, является метакриловая кислота (R₁ = СН₃), поскольку в спектре (рис. 2) вообще отсутствует сигнал метиновых (–СН=) протонов. Из всех исследуемых добавок продукт 3 обладает наименьшей длиной боковой цепи (число ее повторяющихся фрагментов m — порядка 30—40). Согласно расчетам, проведенным по спектральным данным, соотношение числа кислотных групп (СООН) и боковых цепей составляет (4—6 ) : 1. Разнообразие сигналов от протонов метильных групп основной цепи (–СН₃) позволяет предположить, что структура полимера довольно нерегулярная.

Практически с полной уверенностью можно сказать, что пластификаторы 4 и 5 не принадлежат к типу MPEG: в спектрах этих полимеров (рис. 3) нет сигнала протонов, ближайших к сложноэфирной группе (– COO– CH₂–), что указывает на отсутствие данного элемента структуры в молекулах добавок. Вместе с тем в спектрах продуктов 4 и 5 присутствует характерный сигнал в области 2,6 м. д. На основании данных, полученных по методике ­¹H-¹³C HSQC, позволяющей разделить сигналы протонов в группах типа СН, СН₂ и СН₃ (рис. 5), этот сигнал можно отнести к протонам метиленовой группы (–СН₂–), образующей соединительное звено между основной и боковой цепью (слабые сигналы в этом же диапазоне значений химического сдвига в спектрах добавок типа MPEG, рассмотренных выше, по данным ¹H– ¹³C HSQC, принадлежат протонам метиновых групп =СН–).

Рис. 5. Результаты анализа добавки 5 по двумерной корреляционной методике ¹H-¹³C HSQC

В добавках 4 и 5, согласно спектральным данным, основная цепь преимущественно состоит из метиленовых и метиновых групп. В составе основной цепи присутствуют и метильные группы, но их содержание невелико по сравнению с содержанием в добавках других типов; вероятно, в данном случае они выполняют определенную модифицирующую функцию. Таким образом, спектры полимеров 4 и 5 свидетельствуют о преимущественном участии в их синтезе акриловой кислоты в качестве сополимера (R₁ = H). В этом случае указанные добавки вероятнее всего являются модифицированными представителями APEG-группы поликарбоксилатных эфиров, в данном случае — продуктами сополимеризации a-аллил-ω-гидрокси- или a-аллил-ω-метоксиполиэтиленгликоля и акриловой кислоты. В молекулах типа APEG соединительным звеном между основной и боковой цепью является фрагмент простого эфира – СН₂–О– СН₂–, а сами боковые цепи могут нес­ти на своем конце –ОН или –ОСН₃. В случае добавок 4 и 5 спектры указывают на наличие групп –ОСН₃ (R₃ = СН₃) на концах по крайней мере некоторой доли боковых цепей.

Согласно расчетам по данным спектров, добавки 4 и 5 характеризуются примерно одинаковой длиной боковых цепей (m ≈ 40) и различаются между собой соотношением между числом кислотных групп (СООН) и боковых цепей; в молекуле добавки 5 значение этого соотношения в несколько раз выше, чем в молекуле добавки 4.

Хотя спектры продуктов 6 и 7 (рис. 4) имеют много общих деталей, спектр добавки 7 осложнен наличием ряда очень интенсивных узких полос, предположительно принадлежащих соединению низкомолекулярной природы, которые накладываются на ряд полос функциональных групп полимера. Применение методики 1D-DOSY при анализе спектра этой добавки позволило отфильтровать сигналы, не принадлежащие собственно полимерной молекуле (рис. 6). Хорошее разрешение отфильтрованных полос и их положение в спектре позволяет заключить, что эти полосы принадлежат исходным ненасыщенным сополимерам, из чего следует, что реакции при промышленном синтезе добавки не прошли до конца.

Рис. 6. Спектры полимера 7 до (вверху) и после (внизу) удаления полос низкомолекулярного соединения с применением методики 1D-DOSY

В спектрах продуктов 6 и 7 отсутствует сигнал, характерный для протонов в составе групп –OCH₃ на концах боковых цепей, т. е. в данном случае боковые цепи имеют на концах группы ОН (R₃ = H). Также отсут­ствует сигнал, который с уверенностью можно было бы отнести к сложноэфирной группе (–COO– CH₂–); отсюда можно заключить, что добавки 6 и 7, как и добавки 4 и 5, не относятся к типу MPEG. В то же время в их спектрах имеются сигналы протонов в составе метильных (–СН₃), метиленовых (–СН₂–) и метиновых групп (–СН=) основной цепи. Продукт 6 отличается наличием нескольких хорошо выраженных сигналов, обособленных в диапазоне значений химического сдвига 2,4—2,8 м. д., которые на основании данных, полученных по методике ¹H- ¹³C HSQC (рис. 7) и корреляционной методике ¹H-¹H COSY, можно отнести к протонам метиленовых (– СН₂–) групп, образующих соединительное звено между основной и боковой цепью. В отличие от структур типа APEG, соединительное звено здесь формируется двумя соединенными вместе метиленовыми группами –(СН₂)₂–О–СН₂–.

Рис. 7. Результаты анализа добавки 6 по двумерной корреляционной методике ¹H-¹³C HSQC

С учетом перечисленных признаков и выполненных расчетов по данным спектров ЯМР данную группу из двух добавок предпочтительно соотнести с типом IPEG. Добавки типа IPEG синтезируются сополимеризацией a-изопренил-ω-гидрокси- или a-изопренил-ω-метоксиполиэтиленгликоля и акриловой кислоты. В молекулах таких добавок соединительным звеном между основной и боковой цепью является фрагмент простого эфира –  (СН₂)₂–О–СН₂–, а сами боковые цепи могут нести на своем конце –ОН или метильный радикал (в данном случае –ОН).

В отношении длины боковых цепей и соотношения числа кислотных групп и боковых цепей полимерный состав этих двух добавок, судя по расчетам на основании спектральных данных, практически идентичен (m = 70, k/l = 4).

В спектре добавки 7 после удаления из него полос низкомолекулярных соединений (исходных ненасыщенных сополимеров) сигналы протонов метиленовых групп, образующих соединительное звено между основной и боковой цепью, в отличие от спектра добавки 6, плохо различимы (см. рис. 6), что, как уже отмечалось, обусловлено низким выходом процесса сополимеризации. Менее вероятную причину присутствия низкомолекулярных соединений в составе добавки 7 можно связать с недостаточной стабильностью полимеров типа IPEG в сухом состоянии [2].

Результаты испытаний по влиянию добавок суперпластификаторов на подвижность цементного теста представлены на рис. 8. Видно, что наибольшую подвижность теста (как при наименьшей, так и наибольшей из выбранных дозировок) обеспечивает плас­тификатор 4, модифицированная молекула которого имеет высокую плотность сравнительно длинных боковых цепей. Добавка 1, в которой, по всей видимости, боковые цепи еще длиннее, но их плотность меньше, также обеспечивает высокий расплыв теста при минимальной и максимальной дозировках. Эффективность пластификатора 5, имеющего невысокую плотность боковых цепей такой же длины, как у его аналога 4, возрастает с увеличением дозировки. Добавка 2, обладающая не самыми длинными боковыми цепями, но высоким их содержанием в молекуле, обеспечивает средний эффект.

Рис. 8. Влияние содержания пластификатора на подвижность цементного теста при В/Ц = 30 %.

Наименьший расплыв теста наблюдается в присутствии добавки 3 при всех дозировках и добавок 6 и 7 при минимальной выбранной дозировке 0,2 %. Однако эффективность плас­тифицирующего действия добавки 6 существенно возрастает с увеличением дозировки, тогда как эффективность добавки 7 изменяется незначительно. По всей видимости, это может быть обусловлено незавершенностью реакций при синтезе данного поликарбоксилатного полимера.

Подчеркнем, что из семи рассмотренных добавок шесть являются сополимерами акриловой кислоты и лишь одна (добавка 3) — сополимером метакриловой кислоты. С учетом результатов измерения подвижности это обстоятельство, наверное, не следует считать случайным. Вместе с тем отметим, что добавка 3 характеризуется невысокой плотностью боковых цепей (k/l = (4—6)/1) и в то же время сравнительно малой их длиной.

Данные о влиянии суперпластификаторов в концентрации 0,2 масс. % на сроки схватывания цементного теста приведены на рис. 9. Исследованные добавки можно условно разделить на три группы: мало влияю­щие (сроки схватывания увеличиваются не более чем на 100 мин) — 1; замедляющие (на 200—350 мин) — 2, 4—7; значительно замедляющие сроки схватывания (более чем на 500 мин) — 3. Последняя добавка к тому же — единственная из всех рассмотренных, которая является продуктом сополимеризации при участии метакриловой кислоты и содержит максимальное число метильных групп в основной цепи, поэтому можно предположить, что для добавок такого типа особенно характерен замедляющий эффект на сроки схватывания теста. В связи с этим также можно отметить, что менее всего влияет на схватывание, несмотря на длинную боковую цепь, добавка 1. В ее молекуле основная цепь состоит только из метиленовых и метиновых групп (т. е. вообще не содержит метильных групп). Прочие добавки, содержащие все виды вышеуказанных фрагментов, по влиянию на сроки схватывания занимают промежуточное положение между этими двумя крайними случаями.

Рис. 9. Влияние суперпластификаторов на сроки схватывания цементного теста

Одними из важнейших направлений в производстве вяжущих и материалов на их осно­ве являются изготовление портландцемента с активными минеральными добавками и содержащих его сухих строи­тельных смесей. Широко применяются добавки на основе прокаленных глин — метакаолин, а также отходы производства, содержащие тонкодисперсный диоксид кремния. По данным работ [4, 13], введение метакаолина и микрокремнезема в состав сухих смесей приводит к увеличению прочности, повышению водоудерживаю­щей способности составов. В связи с этим далее влияние суперпластификаторов исследовалось на составах, в которых 10 масс. % цемента было замещено метакао­лином или 5 масс. % — микрокремнеземом.

Оценено влияние концентрации и вида суперпластификаторов на подвижность цементного теста с добавкой метакаолина при постоянном В/Ц (рис. 10).

Рис. 10. Влияние концентрации суперпластификаторов на подвижность цементного теста на основе портландцемента с 10 масс. % метакаолина

Как и в предыдущих экспериментах, добавки 3 и 7 оказывают менее эффективное действие на подвижность цементного теста по сравнению с остальными. При содержании этих двух добавок в концентрации 0,2 масс. % они практически не пластифицируют цемент­ное тесто с метакаолином, тогда как остальные суперпластификаторы при этой концентрации повышают его подвижность примерно в 5 раз. Пониженную эффективность добавки 7, как уже отмечалось, можно объяснить незавершенностью процессов при ее синтезе, низкую эффективность добавки 3 — малой длиной боковой цепи при высокой плотности метильных групп в цепи основной. Как и в случае портландцемента без минеральных добавок (см. рис. 8), промежуточное по эффективности положение занимает добавка 2.

Подвижность тех составов, в которых 5 масс. % цемента замещено на микрокремнезем, при использовании суперпластификаторов в большинстве случаев снижается по сравнению с бездобавочными составами на 15—20 %, а при использовании суперпластификаторов 3, 5, 7 — приблизительно в 2 раза.

Выводы

1. При помощи ¹Н, ¹³С-ЯМР спектроскопии изучены семь известных поликарбоксилатных суперпластификаторов и сделаны предположения об особенностях их структуры. Установлено, что из семи исследуемых добавок шесть являются сополимерами акриловой кислоты, одна — метакриловой (добавка 3); три добавки относятся к типу MPEG, остальные — к типам APEG и IPEG или близким к ним типам. Кроме того, добавки различаются содержанием метильных групп в основной цепи, длиной боковых цепей, функциональными группами на конце боковой цепи, соотношением между числом групп СООН и боковых цепей в структуре молекулы.

2. Предпринята попытка соотнести ключевые параметры структуры с эффективностью этих добавок в отношении пластифицирующего действия цементных композиций, влияния на сроки схватывания, в том числе в присут­ствии минеральных добавок в их составе. Наибольший замедляющий эффект на сроки схватывания цементного теста оказывает добавка, синтезируемая при участии метакриловой кис­лоты и содержащая максимальное число метильных групп в основной цепи (добавка 3). Напротив, единственная добавка, в структуре которой основная цепь содержит исключительно метиленовые и метиновые группы и лишена метильных групп, оказала на схватывание наименьшее влияние, несмотря на наличие длинной боковой цепи (добавка 1). Прочие добавки, содержащие все три вида групп в основной цепи, по влиянию на сроки схватывания занимают промежуточное положение.

3. Наибольшую подвижность цементному тесту обеспечивают пластифицирующие добавки, молекулы которых имеют длинные боковые цепи или высокое содержание боковых цепей при умеренно высокой их длине. Единственная добавка, являющаяся продуктом сополимеризации с метакриловой кислотой и характеризую­щаяся также невысокой плотностью боковых цепей и наименьшей их длиной (добавка 3), обеспечивала наименьший расплыв цементного теста. В некоторых случаях снижение эффективности может быть обусловлено также незавершенностью процессов при синтезе добавки либо ее час­тичной деструкцией в ходе производства или при хранении.

4. Добавки, обладающие наименьшим плас­тифицирующим воздействием на цемент­ное тесто (см. предыдущий вывод), в то же время проявляют наибольшую чувствительность к присутствию активных минеральных добавок в составе цемента; в присутствии последних эффективность таких пластификаторов снижается наиболее существенно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Aïtcin P.-C., Flatt R.J. Science and technology of concrete admixtures. Cambridge: Elsevier, 2016.

2. Plank J., Sakai E., Miao C.W., Yu C. Chemical admixtures — chemistry, applications and their impact on concrete microstructure and durability // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 78, pt A. P. 81—99.

3. Willinski D., Lukowski P., Rokicki G. Polymeric superplasticizers based on polycarboxylates for ready-mixed concrete: current state of the art // Polymery. 2016. Vol. 61, N 7—8. P. 474—481.

4. Корнеев В.И. и др. Рецептурный справочник по сухим строительным смесям. СПб: РИА «Квинтет», 2010. 318 с.

5. Cheung J., Jeknavorian A., Roberts L., Silva D. Impact of admixtures on the hydration kinetics of Portland cement // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1289—1309.

6. Lei L., Plank J. A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance // Cement and Concrete Res. 2012. Vol, 42. N 10. P. 1299—1306.

7. Habbaba A., Lange A., Plank J. Synthesis and performance of a modified polycarboxylate dispersant for concrete possessing enhanced cement compatibility // J. Appl. Polym. Sci. 2013. Vol. 129. P. 346–353.

8. Wang G., Bai Y., Ma X., Wang W., et al. Effects of the PEG length of polycarboxylate-based terpolymers on their dispersion properties // J. Molecular Liquids. 2017. Vol. 225. P. 333—338.

9. Zhang Y.-R., Kong X.-M., Lu Z.-B., Lu Z.-C., et al. Effects of the charge characteristics of polycarboxylate superplasticizers on the adsorption and the retardation in cement pastes // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 67. P. 184—196.

10. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 590 с.

11. Harrell M.L., Bergbreiter D.E. Using 1H NMR spectra of polymers and polymer products to illustrate concepts in organic chemistry // J. of Chemical Education. 2017. Vol. 94. P. 1668—1673.

12. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990. 711 с.

13. Краснобаева С.А., Медведева И.Н., Брыков А.С., Стафеева З.В. Свойства материалов на основе портландцемента с добавкой метакаолина МКЖЛ // Цемент и его применение. 2015. № 1. С. 50—55.