Значение цинка в производстве портландского цемента

РЕФЕРАТ. Как хорошо известно, цинк замедляет схватывание цемента. В настоящей статье приведены результаты исследования влияния содержания цинка в питании печи на фазовый состав клинкера и свойства цемента. Использовались образцы промышленного клинкера, однако из-за низкого содержания цинка оказалось невозможным идентифицировать даже содержащие его твердые растворы клинкерных фаз. Только составив баланс системы внутренней рециркуляции в промышленной печи, удалось показать, что в данной системе концентрация цинка в 6 раз выше, чем на входе в печь, а в выходящем из нее клинкере остается 96 % цинка. С учетом этих данных в Краковском филиале Института керамики и строительных материалов, Польша, выпущена в полупромышленной вращающейся печи серия клинкеров с различным содержанием цинка. Показано, что при содержании до 1,2 % цинка в клинкере стандартные свойства цемента не ухудшаются. Более высокое содержание цинка приводит к нежелательному изменению свойств цемента из-за образования в клинкере ZnO, вызывающего замедление схватывания. Содержание цинка в твердых растворах на основе клинкерных фаз было следующим: в алите — 0,90 %; в белите — 0,16 %; в C3A — 0,28 %; в браунмиллерите — 1,52 %. При содержании более 0,61 % цинк образует собственные фазы: Ca6Zn3Al4O15 и Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15.

Ключевые слова: цемент, клинкер, цинк, обжиг, прочность, схватывание.

Keywords: cement, clinker, zinc, burning, strength, setting.

1. Введение

Применение альтернативного топлива и промышленных отходов, прежде всего молотого доменного шлака, вводящегося в сырьевую смесь для коррекции глиноземного модуля, является причиной значительного роста содержания тяжелых металлов в клинкере и цементе. В Польше, например, доля альтернативного топлива в цементной промышленности увеличилась приблизительно до 65 % и будет расти дальше. С учетом этого в мире проводится большое число исследoваний, касающихся влияния этих металлов на клинкерообразование и свойства цемента [1—10].

В польских цементах эта проблема в наибольшей степени относится к цинку, содержание которого с 2005 года увеличилось в 10 раз [11]. В исключительных случаях оно может превышать даже 0,3 % при среднем показателе около 0,05 % [12]. В табл. 1 приведены данные о содержании тяжелых металлов в клинкерах, производимых в Польше; быстрее всего росли содержания цинка, свинца, меди и алюминия. Велики колебания содержания хрома, однако оно находится под особым кон­тролем: в цементе не может содержаться более 5 ppm хрома (VI); его восстанавливают до хрома (III), добавляя сульфат железа (II).


Резкий рост содержания цинка связан с использованием отработанных автомобильных покрышек в качестве топлива и добавкой молотого доменного шлака в качестве сырьевого компонента, корректирующего глиноземный модуль сырьевой смеси. В покрышках, ввиду наличия в них корда, количество цинка составляет около 6000 ppm (0,6 %), а в доменном шлаке его доля может достигать примерно 2 %. Именно доменный шлак как компонент сырь­евой смеси приводит к значительному повышению содержания цинка в клинкере.

Актуальность проблемы роста содержания цинка в цементе обусловлена возможным влиянием этого металла на клинкерообразование и свойства цемента. Еще в 1968 году на Конгрессе по химии цемента в Токио были представлены результаты исследований [13], доказывающие замедляющее действие ZnO на гидратацию алита. Механизм замедления, согласно [13], состоит в образовании гидратированного цинката кальция Сa[Zn(OH)3 H2O]2, который создает слои на зернах цемента и кристаллах алита, препятствуя доступу воды и замедляя образование фазы C— S—H. Начало схватывания цемента совпадает во времени с исчезновением рефлексов этой фазы на рентгенограмме.

Однако существует иное представление о механизме замедления, не совпадающее с мнением авторов работы [13]. Основываясь на проведенных исследованиях, авторы работ [4, 14] считают, что гид­ратация, а следовательно, и схватывание цемента, замедляются в результате образования амopфной оболочки Zn(OH)2 на кристаллах алита и C3A. Гидратация алюмината замедляется несущественно, поскольку вследствие быстрого образования гексагональных гидроалюминатов кальция амфорный гидроксид цинка не может создать непрерывного слоя на поверхности С3А — его сплошность нарушается крис­таллами этих соединений. В то же время кристаллы алита покрываются сплошной аморфной оболочкой Zn(OH)2, при этом индукционный период гидратации цемента удлиняется. Продолжительность этого периода возрастает с увеличением содержания цинка [4, 14].

Замедление гидратации трехкальциевого силиката заканчивается реакцией гид­роксида цинка с ионами кальция с образованием гидратированного цинката кальция, кристаллы которого не препятствуют доступу воды к силикату кальция. Это происходит, когда в поровом растворе цементного теста увеличивается концентрация ионов Сa2+ и ОН. Время появления рефлексов цинката и порт­ландита, согласно данным рентгенофазового анализа, совпадает [4, 14]. Самое важное в работах [4, 14] — установление того факта, что в смеси С3S + C3A гидратация трехкальциевого силиката замедляется в меньшей степени, так как быстрое развитие гидратации С3А вызывает рост концентрации ионов кальция и ОН и ускоряет преобразование аморфной оболочки Zn(OH)2 в кристаллический Ca[Zn(OH)3]2 · 2H2O. Это открывает доступ воды к трехкальциевому силикату, и индукционный период завершается.

Кроме описанных в этих работах примеров задержки схватывания цемента, известны случаи (в том числе в Польше) очень сильного замедления этого процесса, которое было вызвано незначительным загрязнением цемента металлическим цинком при перевозке навалом.

Цинк известен как замедлитель схватывания цемента; небольшая его добавка в форме ZnO или Zn вызывает замедление начала этого процесса на 24 ч или больше. В целом схватывание — очень длительный процесс. Обыч­но он заканчивается через 2 или даже 4 сут. Известны, однако, единичные случаи, когда присутствие 1 % цинка приводило к сокращению сроков схватывания (начало наступало примерно через 20 мин, конец — через 25—30 мин [15]). Речь идет о лабораторных экспериментах, проведенных на цементе СЕМ I 52,5 NA. Этот цемент содержал в качестве регулятора схватывания природный ангидрит. Возникло предположение, что нетипичное влияние ZnO обусловлено медленным ростом концентрации сульфат-ионов в жидкой фазе цементного теста. Известно, что ангидрит II, или нерастворимый ангидрит, имеет значительно меньшую скорость растворения по сравнению с гипсом.

Явление быстрого схватывания, вызванное низкoй концентрацией сульфат-ионов в тесте, известно как «мгновенное схватывание»; оно негативно влияет на свойства цементного теста и бетона. Мгновенное схватывание обусловлено быс­трой гидратацией С3А с образованием гидратированного алюмината кальция С4АHх. Сначала образуются гелеобразные гидраты, которые быстро кристаллизуются в виде смеси трех фаз: С4АН19, С4АН13 и С2АН8, вызывая мгновенное схватывание [33]. Сказанное можно обобщить в виде следующей гипoтезы: ускоряющее действие цинка на цемент в присутствии добавки природного ангидрида обусловлено низкой концентрацией сульфат-ионов, что совместно с адсорбцией Zn(OH)2 препятствует образованию слоя эттрингита на кристаллах С3А; быстрое схватывание наступает в результате образования эттрингита между зернами цемента.

Опубликовано много работ, посвященных влиянию различных растворимых в воде цинковых солей на ход схватывания портландского цемента и подтверждающих их замедляющее действие [4, 5, 17—19]. Однако подчеркнем, что содержание цинка в исследованных цементах, как правило, превышало 1 масс. %, т. е. было намного выше, чем в промышленных цементах с самым высоким его содержанием.

Вместе с тем, как показали исследования [3, 26], необходимо различать влияние цинка, добавляемого в цемент в виде Zn, его оксида или растворимого в воде соединения, и цинка, содержащегося в сырьевой смеси для производства клинкера. В последнем случае в ходе обжига клинкера во вращающей печи образуются серии цинксодержащих твердых растворов в клинкерных фазах или собственные цинковые фазы. Как показали опыты, собственные фазы формируются при превышении предельного содержания цинка в клинкере, которое в пересчете на ZnO составляет около 0,6 масс. % [3, 26].

В большом числе работ изучалось влияние цинка на клинкерообразование [1—3, 7, 9, 21]. Основное значение имеет работа [8], касающаяся системы СаО—ZnO—Al2O3. Результаты всех этих работ можно подытожить следующим образом: все клинкерные фазы образуют твердые растворы, в состав которых входит цинк; его содержание выше всего в алюмоферритной фазе, следующим по этому показателю является алит [3]. При содержании цинка, превышающем приблизительно 0,6 %, образуется самостоятельная фаза Са6Al4Zn13O15, в которой часть его может быть замещена магнием [8]. Согласно данным работы [3], содержание цинка в алите составляло 1,40 %; в белите — 0,11 %; в С3А — 0,43 %, в алюмоферрите — 1,94 %, при этом клинкер содержал 0,7 % цинка. В работе [1] приводятся сведения об образовании фазы 2СаО·ZnO·SiO2 при содержании цинка более 1,5 %, однако исследование, описанное в работе [8], не подтвердило ее присутствия в клинкере.

Фаза С6Аl4Zn13O15 бурно реагирует с водой с выделением значительного количества тепла, при этом в работе [3] констатируется отсутствие помех для гидратации и твердения цемента даже при содержании 0,7 % Zn в клинкере. Однако присут­ствие 3 % Zn вызвало значительное замедление гидратации цемента и уменьшение проч­ности в возрасте 2 и 28 сут. Отметим, что исследования [3] выполнены на очень малом количестве клинкера; исследования цементов с добавкой цинка стандартизованными методами не проводились.

2. Влияние цинка на клинкерообразование

Учитывая рост содержания цинка в клинкерах и цементах, особенно после 2005 года, а также результаты работы [13], свидетель­ствующие о значительном торможении гидратации цемента в присут­ствии добавки цинка, в Краковском отделении Института керамики и строительных материалов (далее — Института) исследовали влияние этого металла на свойства цемента [26—30]. Ставились задачи изучить влияние цинка на образование клинкерных фаз и установить его максимально допустимое содержание в клинкере, которое не будет негативно влиять на свойства цемента. Эти исследования были выполнены на больших объемах клинкера и цемента, изготовленных с применением полупромышленного оборудования экспериментального завода Института — вращающейся печи и мельницы замкнутого цикла. Значительная часть этих опытов описана в работе [31].

Тяжелые металлы не относятся к типичным минерализаторам, влияние которых состоит в создании локальных эвтектик и увеличении количества клинкерного расплава. Как показано в работе [22], такие металлы прежде всего уменьшают вязкость последнего и увеличивают его количество. Однако эффект не является существенным ввиду ограниченного содержания этих металлов в клинкере.

Лучший способ изучить влияние добавки металлов на клинкерообразование состоит в том, чтобы определить содержание свободного СаО после обжига в диа­пазоне температуре 1000—1400 °С. В работе [27] приведены результаты подобных экспериментов, проведенных с использованием промышленнoй сырьевой смеси с небольшим количеством низкокальциевой золы-уноса, применяемой на том же цементном заводе, который предоставил сырьевую смесь. Выборочные результаты этих экспериментов для образцов, содержащих цинк, а также (для сравнения) медь и свинец, показаны на рис. 1. Содержание свободного СаО в образцах снижалось в составах с добавками ZnO и CuO, влияние PbO было минимальным. Самое существенное сокращение свободного СаО наблюдалось при содержании 0,5—2,0 масс. % указанных оксидов. Как показано в работе [22], это стало следствием ускоренного формирования алита в результате снижения вязкости клинкерного расплава. Различие в скорости растворения свободного СаO и Са2SiO4 в расплаве заметно уменьшается при температуре около 1350 °С, что приводит к сокращению содержания свободного СаО до минимума.


Рис. 1. Содержание свободного CaO в образцах в зависимости от температуры тепловой обработки [27]

Совсем несущественное влияние свинца на уменьшение содержания свободного CaO вызвано значительной летучестью PbO и вследствие этого быстрым сокращением его содержания в обpазцах при повышенной температуре.

2.1. Формы существования цинка в клинкере. В промышленных клинкерах содержание цинка слишком низкое, что препятствует исследованию форм его существования в пробах этого материала, взятых на цементных заводах. Даже для пробы промышленного клинкера, в котором содержание Zn достигало 1350 ppm, не удалось достоверно подтвердить экс­периментальным путем образование клинкерными фазами твердых растворов, содержащих этот металл. Одно­временно установлено, что формы существования цинка в клинкере существенно зависят от промышленной технологии производства последнего [26].

Исследования проб произведенного на цементном заводе Górażdże клинкера 1A с содержанием Zn 521 ppm показали, что цинк осаждается на поверхности зерен клинкера в виде кристаллитов неправильной формы (рис. 2, 3) [26]. Фазовый состав клинкера (по данным рентгеновской ди­фрактометрии с уточнением по Ритвельду) приведен в табл. 2, а содержание в нем тяжелых металлов (определенное с применением атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Plasma 400 фирмы PerkinElmer в соответствии с PN-EN 11885:2009) — в табл. 3.


Рис. 2. Кристаллиты цинка на зернах промышленного клинкера (данные рис. 3 получены при перемещении вдоль желтой линии) [26]


Рис. 3. Результаты рентгеновского микроанализа, показывающие относительное содержание основных элементов и цинка на поверхности зерен клинкера [26].



Появление на поверхности клинкера час­тиц, богатых цинком, вызвало предположение, что последний кристаллизуется из газовой фазы. Подобное явление, но в случае калия, наблюдали авторы работ [23, 24]. Чтобы получить более подробную информацию, были отобраны образцы материала, попадающего во вращающую печь из последнего цик­лона после декарбонизатора. Анализ этого материала показал, что содержание цинка в нем превышает 2 ppm (табл. 4). Это в 6 раз больше, чем в клинкере, покидающем печь. Таким образом, происходят сублимация цинка при высоких температурах в зоне спекания и его конденсация на зернах муки в теплообменнике.


Подобным же образом увеличивается содержание калия, при этом хорошо известна его внутренняя циркуляция в обжиговых агрегатах с запечными теплообменными устройствами. Оксид цинка может кристаллизоваться из газовой фазы на поверхности зерен клинкера аналогичным образом. Результаты исследования внутренней циркуляции цинка приведены в разделе 3.

Исследования при помощи сканирую­щей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что в промышленном клинкере с содержанием цинка 521 ppm (0,0521 %) обнаружить его соединения и определить содержание в отдельных клинкерных фазах практически невозможно. Поэтому в полупромышленной вращающейся печи экспериментального завода был синтезирован клинкер 2, содержащий 0,61 % цинка (по расчетным данным, с учетом его частичной сублимации и удаления из печи с газами); фазовый состав клинкера 2 приведен в табл. 2 [26]. Шлифы клинкера были исследованы методом СЭМ с энергодисперсионным микроанализом с целью установить местонахождение цинка в клинкере. Измерение количе­ства цинка в клинкерных фазах (в форме твердых растворов) позволило установить следующие значения, масс. %: в алите — 0,90; в белите — 0,16; в трехкальциевом алюминате — 0,28; в алюмоферрите — 1,52 [26]. Содержание цинка в этих твердых растворах колебалось в широких пределах; во многих кристаллах алита и белита оно было ниже чувствительности метода. В целом эти значения ниже тех, которые получены в работе [3] на лабораторных образцах клинкера. Оценка общего содержания цинка, связанного в твердых растворах в клинкере 2, дает значение около 0,01 %.

Исследования методом СЭМ позволили обнаружить в клинкере 2 две фазы алюмоцинката кальция — Са6Zn3Al4О15 и Са6Zn2,8Mg0,2Al4О15. Кроме того, обнаружена фаза 2СаО · ZnO · SiO2, впрочем, в мизерном количестве. Без учета этой фазы содержание алюмоцинката кальция, по оценке, составляло 0,6 %. Распространяя эти данные на промышленные клинкеры, можно рассчитать, что при содержании цинка в клинкере, равном 500 ppm (0,05 %), массовая доля цинксодержащих фаз составит порядка 0,03 %; обнаружить их с помощью СЭМ практически невозможно [26].

Обсуждая алюмоцинковые фазы в клинкере, обратим внимание на два важных момента. Авторы работы [8] определяют фазы Са6Zn3Al4О15 и Са6Zn2,8Mg0,2Al4О15 как алюминаты кальция—цинка. Это следует прежде всего из того обстоятельства, что цинк здесь замещается магнием, а последний никогда не выступает в качестве анион­ной составляющей структуры и обыч­но координирует вокруг себя шесть ионов кислорода (образует октаэдр). Вместе с тем авторы работы [25] предлагают формулу Ca14Zn6Al10О35 и утверждают, что координационное число цинка по кислороду здесь равно 4, т. е. цинк входит в анионную составляющую структуры. Следовательно, это алюмоцинкат кальция, как и указывалось ранее. Кроме того, фазы Са6Zn3Al4О15 и Ca14Zn6Al10О35 имеют не только очень сходный химический состав, но и близкие структуры, в связи с чем их рентгенограммы различаются незначительно. Разница заключается в наличии слабого рефлекса при d = 2,35084 Å (интенсивность 4,8 %), который отсутствует на рентгенограмме фазы Са6Zn3Al4О15. В свою очередь последняя фаза дает рефлекс при d = 1,52130 Å, имею­щий относительно высокую интенсивность (21 %); этот рефлекс отсутствует на рент­генограмме первой фазы. Компьютерная программа X Pert HighScore Plus при анализе фаз, синтезированных в лаборатории, всегда выбирала структуру Ca14Zn6Al10О35, которая описана в работе [25]. В дальнейшем в лабораторных исследованиях влияния цинка на свойства цемента (раздел 4) использовали эту формулу.

3. Внутренняя циркуляция цинка во вращающейся печи на цементном заводе Górażdże

Печь на цементном заводе Górażdże имеет двухветвевой циклонный теплообменник; каждая ветвь оснащена декарбонизатором. Кроме того, в системе обжига присутствует байпас с рукавным фильтром. В печную горелку и в декарбонизаторы кроме основного топлива (угля) по­дается альтернативное топливо, а в печь (с ее горячего конца) — отработанные автомобильные покрышки. Баланс внутренней циркуляции цинка в печной системе показан на рис. 4 и в табл. 5 [27]. Видно, что содержание цинка в печных газах приблизительно в 6 раз превышает его суммарное количество, поступающее в печь. Бóльшая часть цинка (92 %) выходит из печи в составе клинкера; содержание цинка в клинкере составляет 0,034 %. С пылью из байпаса и холодильника в клинкер попадает цинк в количестве 17,1 ppm массы клинкера (около 2 % суммарной массы цинка, покидающего систему обжига). С пылью, осажденной в фильтре очистки отходящих печных газов, в сырьевую муку возвращается 5,6 ppm цинка. Эмиссия цинка в атмо­сферу минимальна (0,0046 % его общей массы). Расхождение между приходом и расходом составляет 3,5 %; оно обусловлено флуктуа­цией измеряемых значений. В целом это расхождение можно признать допустимым; его можно уменьшить, многократно повторяя измерения.


Рис. 4. Внутренняя циркуляция цинка в печной системе (указаны значения массы ZnО, мг на 1 кг клинкера). Поступление цинка (здесь и в табл. 5): M — с сырьевой смесью; Pa — с альтернативным топливом; Op — с автомобильными покрышками; W — с углем


Внутренняя циркуляция цинка в печной сис­теме является причиной осаждения кристаллитов цинка на зернах клинкера (см. рис. 2), что связано с высокой концентрацией этого металла в газах. Вместе с тем содержание цинка в клинкерных фазах (в виде твердых растворов) оказывается весьма близким к равновесному по отношению к его концентрации в газовой фазе. Cоглас­но данным работы [32], при образовании твердого раствора, содержащего 1,16 % Zn, гидратация алита существенно ускоряется. Содержание цинка в алите клинкера 2 (0,9 %) очень близко к этой величине.

4. Исследования свойств цементов из клинкеров, полученных в полупромышленной печи в Институте

В полупромышленной вращающейся печи экспериментального завода Краковского отделения Института были синтезированы клинкеры 2—4. В сырье для производства клинкеров 2 и 4 вводили технический ZnO в таком количестве, чтобы клинкер 2 содержал около 0,6 % Zn, а клинкер 4—1,2 % [27].

Кроме того, был выполнен эксперимент с целью сравнить свойства цементов из промышленного клинкера и клинкера, изготовленного в полупромышленной вращающейся печи. С этой целью цементным заводом Górażdże был предоставлен образец сырьевой муки, подаваемой в печь, а также образец производимого из нее клинкера 1В. Сырьевая мука была откорректирована золой угля, используемого на этом заводе в качестве топ­лива, и из нее в полупромышленной вращающейся печи изготовлен клинкер 3.

Фазовый состав клинкеров 2—4, синтезированных в полупромышленной печи, и промышленного клинкера 1В приведен в табл. 6 (для клинкера 2 он также указан в табл. 2) [27].


Для получения цементов клинкеры 2—4 и 1B измельчались в большой лабораторной мельнице периодического действия вместимостью 100 кг с добавкой 6 % гипса, полученного путем десульфуризации топочных газов. Свойства цементов приведены в табл. 7. 


Сравнение свойств цементов с очень низким (0,005 %) и очень высоким (1,32 %) содержанием ZnO (клинкеры 3 и 4, см. табл. 6) показало, что высокое содержание цинка в цементе не вызывает ухудшения механических свойств получаемых из него цементных растворов (см. табл. 7). Даже присутствие 1,32 % ZnO (клинкер 4) не влияет отрицательно ни на сроки схватывания цемента, ни на его прочность при сжатии и изгибе. Прочность цементов из этого клинкера не ниже, чем у цемента с очень малым количеством цинка, ни в раннем возрасте, ни в возрасте 28 сут. При этом прочность растворов из цемента на основе клинкера 4 выше, чем для клинкера 2, содержащего 0,82 % ZnO. Несомненно, это обусловлено более высоким содержанием алита в цементе из клинкера 4 (см. табл. 6) [27]. Вместе с тем наблюдается некоторое сокращение времени его схватывания. Это можно объяс­нить увеличением скорости гидратации алита, описанным в работе [32].

При сравнении свойств цементов на основе промышленного клинкера 1B и клинкера 3, изготовленного в полупромышленной вращающейся печи из полученной с завода сырьевой муки (см. табл. 7), установлено, что в пределах погрешности методов измерения различия в их прочности отсутствуют. Время схватывания цемента из клинкера, полученного в полупромышленной печи, было незначительно короче. Таким образом, клинкеры, произведенные в полупромышленной печи, имеют такие же свойства, как промышленные, произведенные из этого же сырья. Следовательно, на основании свойств цементов, полученных из этих клинкеров, можно делать выводы о свойствах промышленных цементов такого же химического и фазового состава.

При исследовании микроструктуры клинкера 4 выявлено присутствие алюмоцинката кальция (рис. 5).


Рис. 5. Микроструктура портландского клинкера 4, содержащего 1,2 % Zn (в середине снимка видны кристаллы алюмоцинката кальция) (а) и результаты его рентгеновского микроанализа (б)

Также в печи экспериментального завода Института были синтезированы из промышленной сырьевой муки клинкеры 5 и 6, химический состав которых представлен в табл. 8. Оба клинкера измельчили с добавкой 6 % гипса и исследовали стандартные свойства полученных цементов (см. табл. 7). В отличие от цементов, полученных из клинкеров, содержащих 0,61 и 1,2 % цинка (с его фактическим содержанием в пересчете на ZnO 0,82 и 1,32 % соответственно), цемент из клинкера с 2,13 % цинка (в пересчете на ZnO) схватывался значительно медленнее и обладал существенно меньшей прочностью по сравнению с аналогичным цементом, содержащим цинк в незначительном количе­стве [28].


Шлифы клинкера 6, богатого цинком, были исследованы под электронным микроскопом (рис. 6, а). Обнаружены в значительном количестве небольшие по размерам включения ZnO (результаты микроанализа приведены на рис. 6, б). По данным компьютерного анализа микроструктуры, содержание ZnO составляет в этом клинкере около 0,5 %. Это количество близко к тому, которое, по данным работы [13], вызывает значительное увеличение времени схватывания цемента. Механизм этого процесса аналогичен тому, который предложен в работах [4, 14] и заключается в образовании гидроксида цинка, создающего оболочки на кристаллах алита и тормозящего его гидратацию. Соответственно можно принять, что вредное содержание цинка в клинкере — порядка 1,7 %, т. е. оно безусловно больше 1,2 %.


Рис. 6. Микроструктура клинкера 6 (а) и результаты рентгеновского микроанализа в точке 2 (б) [28]

Результаты рентгеноспектрального мик­роанализа другого шлифа, приготовленного из клинкера 6 (рис. 7), позволили идентифицировать алюмоферрит кальция.


Рис. 7. Микроструктура клинкера 6 (точка 2 — алюмоферрит кальция) (а) и результаты рентгеновского микроанализа в точке 2 (б) [28]

5. Заключение

1. Содержание цинка в клинкере, не превышающее 1,2 %, не вызывает ухудшения свойств цемента, полученного из этого клинкера.

2. При содержании цинка в клинкере, превышающем 0,61 %, можно обнаружить цинксодержащие фазы Са6Zn3Al4O15 и Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15.

3. Содержание цинка, не превышающее 1,2 %, вызывает незначительное ускорение схватывания цемента, поскольку цинкоалюминаты кальция вступают в реакцию с жидкой фазой цементного теста, образуя эттрингит.

4. Содержание цинка в клинкере 2,13 % (в пересчете на ZnO) вызывает негативные изменения свойств полученного из него цемента, что обусловлено образованием в клинкере ZnO (0,5 %) и, вероятно, гид­роксида цинка, который тормозит гидратацию алита.

5. Цинк может конденсироваться в небольшом количестве из газовой фазы на поверхности клинкерных зерен в ходе его внутренней циркуляции в печной системе.

6. Содержание цинка в печных газах приблизительно в 6 раз превышает его суммарное количество, поступающее в печь.

7. С клинкером покидает печь более 96 % цинка (с учетом добавления в клинкер пыли из байпаса и холодильника, см. строку 2 в табл. 5).

8. Эмиссия цинка в атмосферу очень низкая и составляет 0,017 мг/кг клинкера.

9. Содержание цинка в пыли, осажденной в фильтрах, — около 6 мг/кг клинкера.



ЛИТЕРАТУРА

1. Kakali G. Investigation of the effect of Zn oxide on the formation of Portland cement clinker // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25. P. 79—85.

2. Barbarulo R., Sorrentino F., Sing C. Impact of ZnO on clinker composition and reactivity — coupling with MgO // Proc. 12th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. Mont­réal, Canada, 2007.

3. Gineys N. Influence de la teneur en elements métalliques du clinker sur les proprieties techniques et environnementales du ciment Portland. Thèse, Université Lille Nord de France, 2011.

4. Arliguie G., Grandet J. Etude par calorimetrie de l'hydratation du ciment Portland en presence de zinc // Cem. Concr. Res. 1985. Vol. 15. P. 825—832.

5. Fernandez Olmo I., Chacon E., Irabien A. Influence of lead, zinc, iron (III) and chromium (III) oxides on setting time and strength development of Portland cement // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 1213—1219.

6. Stephan D., Mallmann R., Knöfel D., Härdtl R. High intakes of Cr, Ni and Zn in clinker: Part I. Influence on burning process and formation of phases // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29. P. 1949—1957.

7. Kolovos K., Barafaka S., Kakali G., Tsivilis S. CuO and ZnO addition in the cement raw mix: effet on clinkering process and cement hydration and properties // Ceramics. 2005. Vol. 49. P. 205—212.

8. Bolio-Arcero H., Glasser F.P. Zinc oxide in cement clinkering: part 1 systems CaO–ZnO–Al2O3 and CaO–ZnO–Fe2O3 // Adv. Cem. Res. 1998. Vol. 10. P. 25—32.

9. Gineys N., Aouad G., Sorrentino F., Damidot D. Incorporation of trace elements in Portland cement clinker: Thresholds limits for Cu, Ni, Sn or Zn // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41. P. 1177—1184.

10. Gawlicki M., Czamarska D. Effect of ZnO on the hydration of Portland Cement // J. Thermal Analysis. 1992. Vol. 38. P. 2157.

11. Kalarus D., Nocuń-Wczelik W. Identyfikacja cementów portlandzkich produkowanych w Polsce na podstawie zawartości składników akcesorycznych // Cement Wapno Beton. 2008. Vol. 2. P. 75.

12. A. Bochenek, частное сообщение.

13. W. Lieber. The influence of lead and zinc compounds on the hydration of Portland cement // Proc. 5th ICCC. Vol. II. Tokyo, 1968. P. 444.

14. Arliguie G., Grandet J., Duval R. Etude du contact zinc — Pate de ciment Portland // Proc. 7th ICCC. Vol. III.P. VII-22. Paris, 1980.

15. Kurdowski W., Bochenek A., Szeląg H. The influence of zinc on the properties of Portland cement // Proc. 14th ICCC. Beijing, 2015. FSN 1394.

16. Sulfate de calcium et matériaux dérivés // Proc. of Intern. colloque of RILEM. Lyon, France. 1977.

17. Gineys N., Aouad G., Damidot D. Managing trace elements in Portland cement — Part I: Interactions between cement paste and heavy metals added during mixing as soluble salts // Cem. Concr. Compos. 2010. Vol. 32. P. 563—570.

18. Alunno Rossetti V., Medici F. Inertization of toxic metals in cement matrices: Effects on hydration, setting and hardening // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25. P. 1147—1152.

19. Nocuń-Wczelik W., Małolepszy J. Application of calori­metry in the studies of heavy metals immobilization in cementitious materials // Thermochimica Acta. 1995. Vol. 269/270. P. 613—619.

20. Weeks C., Hand R.J., Sharp J.H. Retardation of cement hydration caused by heavy metals present in ISF slag used as aggregate // Cem. Concr. Compos. 2008. Vol. 30. P. 970—978.

21. Andrade F.R.D., Maringolo V., Kihara Y. Incorporation of V, Zn and Pb into the crystalline phases of Portland clinker // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 63—71.

22. Timashev V.V. The kinetics of clinker formation. The structure and composition of clinker and phases // Proc. 7th ICCC. Paris, 1980. P. I-13.

23. Mauder J.E., Skalny J. // Ceram. Bull. 1977. Vol. 56. P. 987.

24. Fundal E. // Proc. 8th ICCC. Vol. II. Rio de Janeiro, 1986. P. 139.

25. Barbanyagre V.D., Timoshenko T.I., Ilyinets A.M., Shamshurov V.M. Calcium aluminozincates of CaxAlyZnkOn composition // Powder Diffraction. 1997. Vol. 12. N 1. P. 22—26.

26. Matusiewicz A., Bochenek A., Szeląg H., Kurdowski W. Pewne zagadnienia związane z podwyższoną zawartością cynku w klinkierze i w produkowanym z niego cemencie // Cement Wapno Beton. 2011. Vol. 78. P. 332—341.

27. Matusiewicz A. Rozprawa doktorska: Wpływ tlenku cynku na proces powstawania klinkieru portlandzkiego i właściwości cementu. Kraków: AG-H, 2015.

28. Bochenek A. Rozprawa doktorska: Wpływ wybranych faz cynkowych na właściwości cementów. Kraków: AG-H, 2015.

29. Bochenek A., Kurdowski W. Wpływ dodatku fazy cynkowej na właściwości cementu portlandzkiego // Cement Wapno Beton. 2013. Vol. 80. P. 52—58.

30. Bochenek A. Properties of zinc phase and its influence on hardening of calcium aluminate cement // Cement Wapno Beton. 2013. Vol. 80. P. 370—377.

31. Scrivener K.L., Juilland P., Monteiro J.M. Advances in understanding hydration of Portland cement // Cem.Concr. Res. 2015. Vol. 78. P. 38—56.

32. Bazzoni A. Study of early hydration mechanisms of cement by means of electron microscopy. These EPFL N 6296. 2014 [Электронный ресурс]. URL: http://infoscience.epfl.ch/record/200217/files/EPFL_TH6296.pdf (дата обращения 07.05.2018).

33. Locher F.W. Cement principles of production and use. Dusseldorf: Verlag Bau + Technik Gmbh, 2006.




Автор: П. Заид, Э. Елито, В. Курдовски

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.