Особенности гидратации и набора прочности сульфоферритных клинкеров и специальных цементов на их основе

РЕФЕРАТ. Исследована возможность применения сульфоферритных клинкеров, синтезированных из железосодержащих техногенных отходов, в качестве расширяющейся добавки в технологии сульфоферритных цементов. Данные о тепловыделении при гидратации расширяющихся добавок, а также результаты комплексного термического анализа продуктов их гидратации указывают на наличие вяжущих свойств у используемых сульфоферритных клинкеров. Вследствие различия минералогического состава сульфоферритных клинкеров при их гидратации формируются различные гидраты (железистый эттрингит, двуводный гипс, портландит, гидросиликаты кальция и др.), что непосредственно влияет на микроструктуру и плотность цементного камня. Результаты исследований показали, что получить безусадочные композиции можно лишь при строгом регулировании содержания расширяющейся добавки в смешанных сульфоферритных цементах, которое в зависимости от их минералогического и фракционного составов находится в пределах 4—6 %. Превышение данного предела приводит к возникновению избыточных напряжений в структуре цементного камня и его дальнейшей деструкции. Изменяя тонину помола расширяющейся добавки, можно интенсифицировать ее гидратацию и за счет этого регулировать такие свойства смешанных цементов, как плотность, расширение, прочность и др.

Ключевые слова: сульфоферритный клинкер, железистый эттрингит, портландит, расширяющаяся добавка, линейное расширение, смешанный сульфоферритный цемент.

Keywords: sulfoferrite clinker, ferric ettringite, portlandite, expanding additive, linear expansion, composite sulfoferrite cement.

Введение

При строительстве объектов различного назначения зачастую необходимо обеспечить их соответствие требованиям радиационной защиты, долговечности в условиях воздействия агрессивных внешних факторов и др. [1— 3]. В таких случаях находят применение цементы специальных видов.

Цементное производство является одним из наиболее затратных и в энергетическом, и материальном отношении. Огромное количество потребляемых отраслью природных ресурсов обусловливает поиск альтернативных сырьевых материалов, позволяю­щих обеспечить надлежащее качество конечного продукта. Однако использование таких техногенных материалов в технологии получения портландцемента (ПЦ) и, в особенности, цементов специальных видов (в частности, сульфоферритного цемента) приводит к определенным трудностям. Так, в исходных материалах для обжига сульфоферритного клинкера (СФК), ключевого компонента сульфоферритных цементов, содержатся железо в степени окисления +2 и металлическое железо, для перехода которых в степень окисления +3 необходимо дополнительное количество кислорода в атмосфере печной установки; наличие некоторых примесных оксидов может способствовать образованию нежелательных соединений, не обладающих вяжущими свойствами, и т. д. [4, 5].

Цель исследования заключалась в том, чтобы установить возможность применения СФК, синтезированных из железосодержащих техногенных отходов, в качестве расширяющихся добавок для получения смешанных сульфоферритных цементов, обладающих безусадочными свойствами.

Материалы и методы исследования

Гидратационную активность сульфоферритных клинкеров определяли методом тепловыделения на приборе ToniCAL Trio на протяжении 7 сут и на основании полученных данных делали вывод о скорости образования гидратов. Состав и содержание последних определяли путем комплекс­ного термического анализа (КТА) на приборе STA 449 F1 Jupiter® фирмы NETZSCH и рент­генофазового анализа. Порошковые рентгеновские дифрактограммы получали с использованием прибора ARL X’TRA Thermo Fisher Scientific в диапазоне углов 4—64° 2θ. Структуру поверхности цементного камня изучали методом растровой электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU. Материалы измельчали в лабораторной шаровой мельнице. Соответствие полученных цементов требованиям, предъяв­ляемым к вяжущим специальных видов, контролировали путем измерения линейных размеров и проч­ностных характеристик образцов цементного камня на всех этапах твердения и набора прочности. Линейные размеры измеряли на установке для фиксации линейного расширения TESTING Bluhm & Feuerherdt GmbH с индикатором цифрового типа с погрешностью 0,001 мм. Прочностные характерис­тики определяли на малых образцах-кубиках с размером ребра 1,41 см. 

Для проведения исследований использовали цемент ЦЕМ I 42,5 Н производства АО «Себряковцемент» и синтезированные СФК. Для синтеза последних использовали мел и гипсовый камень Белгородского мес­торождения, пиритные огарки (отход производства Череповецкого металлургического комбината ОАО «Северсталь») и ферритный отход медеплавильного производства на предприятии ЗАО «Карабашмедь». Методом рентгенофазового анализа было установлено, что фазовый состав мела представлен кальцитом, β-кварцом и полевыми шпатами. Минералогический состав гипсового камня включает в себя два компонента — гипс и кальцит. В фазовый состав пиритных огарков входят вюстит, магнетит, металлическое железо, а также кальцит и β-кварц. Ферритный отход преимущественно состоит из гематита и β-кварца, а также содержит силикаты магния и кальция в виде клиноэнстатита и волластонита соответственно. Рецептуру сырьевых смесей для получения СФК (табл. 1) рассчитывали согласно источникам [6, 7]. СФК обжигали в печи с карбидкремниевыми нагревателями при температуре 1260 °С с изотермической выдержкой при ней в течение 30 мин. Расчетный минералогический состав ПЦ и СФК приведен в табл. 2.

Полученные СФК существенно различались по фазовому составу, поскольку для их синтеза использовались сырьевые компоненты разного химического и минералогического составов. Так, по мере увеличения содержания в сырьевых смесях диоксида кремния количество сульфоферритов кальция в СФК снижалось, а C₂S — ​росло. Соотношение клинкерных минералов в полученном ПЦ показывает, что клинкер, используемый для его изготовления, является алитовым. Хотя соотношение компонентов в сырьевых смесях было подобрано так, чтобы минералы СФК образовывались в стехиометрических соотношениях, во всех синтезированных клинкерах методом рентгенофазового анализа было обнаружено некоторое количество ангидрита, не вступившего в реакцию сульфатизации ферритов кальция.

Результаты исследования и их обсуждение

Поскольку специальные свойства (расширение и безусадочность) в решающей мере обеспечивает сульфоферритная добавка, рассмот­рим некоторые ее характеристики. Использовать синтезированные СФК можно лишь при наличии у них гидравлических свойств, поэтому на первом этапе определяли гидратационную активность СФК и ПЦ с использованием метода тепловыделения (рис. 1).

Рис. 1. Тепловыделение при гидратации ПЦ и синтезированных СФК

Как правило, выделяют четыре стадии гид­ратации вяжущих материалов [8]. На первой образуется адсорбционный слой из ионов и гидратов новообразований вяжущего с интенсивным выделением тепла. На второй скорость реакций снижается ввиду роста количества продуктов гидратации и увеличения толщины их слоя на поверхнос­ти частиц, который существенно замедляет диффузию. Третья характеризуется повторной интенсификацией гидратации ввиду проникновения воды к внутренним непрореагировавшим слоям частиц после нарушения целостности гидратных оболочек на их поверхности, при этом наблюдается второй максимум тепловыделения. Четвертой соответствует затухание реакций гидратации и, как следствие, снижение тепловыделения. Изложенным классическим представлениям о гидратации соответствуют кривые тепловыделения ПЦ и СФК составов 3 К В (I) и 4 К В (I) (рис. 1). Для СФК составов 3 К В (II), 4 К В (II) и 4 К В (III) четкого разделения на указанные выше стадии не наблюдается; на кривых присутствуют несколько сглаженные участки, характерные для плавного перехода второй стадии гид­ратации в третью. Возможно, такой эффект обусловлен присутствием в составе СФК значительного количества силикатной фазы и совмещением во времени ее гидратации с гидратацией сульфоферритов кальция.

В ходе синтеза СФК количество двуводного сульфата кальция в сырьевой смеси задавали исходя из стехиометрического соотношения ферритной и сульфатной составляющих в C₂F ∙ CaSO₄, однако ввиду трудности внедрения сульфогруппы [SO₄]^2– в структуру C₂F [9] добиться полноты данной топохимической реакции достаточно сложно. В связи с этим фазовый состав СФК, как правило, может быть представлен следующими соединениями:

⋅ сульфоферритами кальция C_mF ∙ nCaSO₄, где m — ​коэффициент их основности (может принимать значения от 1 до 2), n — ​стехиометрический коэффициент;

⋅ двухкальциевым силикатом, образовавшимся в результате взаимодействия оксида кальция с присутствующим в сырьевой смеси диоксидом кремния;

⋅   оставшимся после протекания реакции сульфатизации ангидритом.

При помощи КТА были зафиксированы теп­ловые эффекты при нагревании гидратированных СФК (рис. 2). Для образцов 3 К В (I), 4 К В (I) и 4 К В (II) после твердения в течение 7 сут идентифицирован эндотермический эффект при 134 °C, сопровождающийся потерей массы, который характерен для дегидратации двуводного сульфата кальция. Нагревание расширяющихся добавок 3 К В (II) и 4 К В (III) при низких температурах сопровождалось двумя эндотермическими эффектами (при 95 и 135 °C), также сопровождающимися потерей массы, которые обусловлены дегидратацией двуводного гипса и железистого эттрингита. Наличие последнего в СФК 3 К В (II) и 4 К В (III) на данном этапе твердения может быть связано с присутствием в составе продуктов их гидратации Ca(OH)₂, который способствует формированию этой фазы. Для всех гидратированных расширяющихся добавок в 28-суточном возрасте зафиксирован эндотермический эффект при 110 °C, что в совокупности с потерей массы навесок, соответствует дегидратации трехсульфатной формы гид­росульфоферрита кальция. Эндотермический эффект при 136 °C у составов 3 К В (I), 4 К В (I) и 4 К В (II) характерен для дегидратации CaSO₄ ∙ 2H₂O, не вступившего в реакцию образования C₃F ∙ 3CaSO₄ ∙ 32H₂O ввиду нехватки портландита в составе продуктов гид­ратации этих расширяющихся добавок. При нагревании гидратированных расширяющихся добавок 3 К В (II) и 4 К В (III) тепловой эффект, соответствующий дегид­ратации двуводного гипса, отсутствует. Фазы портландита и гидросиликатов кальция с явно выраженными тепловыми эффектами зафиксированы не были, что в совокупности с продолжительной потерей массы образцов (при температурах ~200—600 °C) может указывать на недостаточную степень кристалличности данных фаз.

Рис. 2. Дифференциальные термограммы гидратированных образцов СФК

По результатам расчетов на основании данных метода КТА установлены существен­ные различия в количестве продуктов гидратации СФК для образцов 7- и 28-суточного возраста (табл. 3). Так, на 7-е сутки твердения содержание двуводного сульфата кальция для СФК 3 К В (I), 4 К В (I) и 4 К В (II) составило 11,9; 16,2 и 17,2 % соответственно, а количество железистого эттрингита — ​менее 0,5 %. Продукты гидратации расширяющихся добавок 3 К В (II) и 4 К В (III) на данном этапе твердения были представлены двуводным гипсом в количестве 15,3 и 14,3 %, а также железистым эттрингитом — ​4,6 и 7,1 % соответ­ственно. К 28-суточному возрасту содержание железистого эттрингита для всех гидратированных составов увеличивается, а количество двуводного гипса снижается. Так, для расширяющихся добавок 3 К В (II) и 4 К В (III) количество C₃F ∙ 3CaSO₄ ∙ 32H₂O возросло до 34,9 % при видимом отсутствии фазы CaSO₄ ∙ 2H₂O. В остальных гид­ратированных составах на данном этапе твердения содержание двуводного гипса и железистого эттрингита было равно соответственно 27,7 и 23,9 % для состава 3 К В (I); 21,0 и 28,0 % для состава 4 К В (I); 13,9 и 22,7 % для расширяющейся добавки 4 К В (II).

Микроструктура цементного камня, полученного из СФК и ПЦ, изучалась методом растровой электронной микроскопии в возрас­те 2, 7 и 28 сут с момента затворения. Цементный камень из СФК в начальные сроки твердения был представлен гидратами в виде иголок, пластинок и призм. Присут­ствовало также некоторое количество непрореагировавших частиц. Новообразования гидратов на данном этапе имели размер 0,5—5 мкм. В дальнейшие сроки твердения кристаллы сформировавшихся гидратных фаз приобретали более отчетливые формы и увеличивались в размерах до 18 мкм. В 28-суточном возрасте гидратированные образцы СФК были представлены четко закристаллизованными фазами гидросульфоферрита и гид­росиликатов кальция, а также портландитом (рис. 3). Наибольший размер кристаллов продуктов гидратации в данный срок твердения составлял 26 мкм. Помимо гидратных фаз, в образцах 28-суточного возраста было обнаружено некоторое количество непрореагировавших минералов СФК и ПЦ. Структура гидратированных образцов СФК, в которых присутствовали в значительном количестве фазы гидросиликатов кальция и портландита, была более плотной, при этом чем больше этих фаз содержалось в образцах, тем меньше пустот было между кристаллами гидратов.

Рис. 3. Микрофотографии поверхности сколов гидратированных ПЦ и синтезированных СФК

По изменению линейных размеров образцов было установлено, что образцы смешанных сульфоферритных цементов при концентрациях расширяющейся добавки 2 % и выше во все сроки твердения увеличивались в объеме. В то же время контрольный образец после незначительного роста размеров, вызванного набуханием цементного камня вследствие удержания в структуре физической воды, в начальные сроки твердения испытывал усадку, связанную с кристаллизацией фаз гид­росиликатов кальция [10]. Наибольшее расширение цементного камня из смешанных сульфоферритных цементов происходило в возрасте до 5 сут, так как в этот период еще не окончательно сформировались связи между продуктами гидратации ПЦ и железистым эттрингитом, способствующие росту размеров цементного камня без нарушения целостнос­ти его структуры [11]. Увеличение размеров исследуемых образцов в последующие сроки составило до 0,005 %. Было установлено опти­мальное содержание в образцах расширяющейся добавки, зависящее от фазового состава используемых СФК: для композиций с 3 К В (I) и 4 К В (I) — ​4 %; с 3 К В (II), 4 К В (II) и 4 К В (III) — ​6 %. Превышение данных концентраций вызывало рост сроков гидратации расширяющейся добавки и, как следствие, избыточные напряжения в структуре цемент­ной матрицы, приводящие к ее разрушению. Данные о прочности на сжатие и изменении линейных размеров образцов при оптимальных концентрациях СФК представлены на рис. 4.

Рис. 4. Прочность при сжатии (а) и линейное расширение (б) смешанных сульфоферритных цементов при оптимальных концентрациях СФК

Повышение удельной поверхности СФК в ряду 450 → 500 → 550 → 600 м²/кг способствовало росту прочности цементного камня, однако размеры образцов при этом увеличивались все меньше (рис. 5). Помимо общих закономерностей влияния удельной поверх­ности расширяющихся добавок на характерис­тики цементного камня наблюдались и индиви­дуальные особенности этого влияния, связанные с разным фазовым составом СФК. Так, с ростом удельной поверх­ности смешанных цементов с оптимальным содержанием 3 К В (I) и 4 К В (I) (4 %) линейное расширение снизилось приблизительно на 48 % при увеличении прочности на сжатие цементного камня примерно на 13 %. При удельной поверхности СФК, равной 550 м²/кг и более, влияние этих добавок на линейное расширение и прочность цемент­ного камня было несущественным. Напротив, влияние 3 К В (II), 4 К В (II) и 4 К В (III) оказалось заметным при всех значениях удельной поверх­ности СФК; их ввод в оптимальном количе­стве (6 %) вызвал рост прочнос­ти цементного камня на 19, 25 и 21 % и снижение линейного расширения на 20, 40 и 73 % соответственно.

Рис. 5. Зависимости прочности при сжатии (а) и линейного расширения (б) смешанного цемента от удельной поверхности расширяющей добавки

Выводы

1) При гидратации расширяющихся сульфоферритных добавок вне зависимости от различий их минералогического состава первичной реакцией является взаимодействие ангидрита с водой с образованием двуводного гипса. При гидратации чистых СФК высокосульфатный гидросульфоферрит кальция формируется лишь при наличии двуводного сульфата кальция и портландита, при этом чем больше Ca(OH)₂ содержится в составе продуктов гидратации, тем интенсивнее протекает реакция формирования C₃F ∙ 3CaSO₄ ∙ 32H₂O.

2) В гидратированных СФК содержатся продукты гидратации в виде иголок, пластинок и призм, а также некоторое количество непрореагировавших минералов. Наиболее плотная структура наблюдается у образцов с наибольшим количеством гидросиликатов кальция и портландита, которые заполняют пустоты между призмами и иголками гидросульфоферритов кальция.

3) Путем ввода в ПЦ оптимального количества расширяющейся добавки, составлявшего 4—6 % в зависимости от минералогического и гранулометрического состава обоих этих компонентов, удалось получить специальные цементы с безусадочными свойствами.

4) Изменение удельной поверхности расширяющихся добавок позволит регулировать линейное расширение и набор прочности смешанных сульфоферритных цементов: увеличение тонкости помола СФК приводит к рос­ту прочности цементного камня, но способствует снижению его линейного расширения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кривошапко С.Н., Галишникова В.В. Архитектурно-строительные конструкции: учебник для академического бакалавриата. М.: Юрайт, 2019. 476 с.

2. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Специальные бетоны. М.: Инфра-Инженерия, 2012. 368 с.

3. Тетиор А.Н., Логинов В.Ф. Проектирование и строитель­ство подземных зданий и сооружений. Киев: Будивэльнык, 1990. 168 с.

4. Классен В.К., Борисов И.Н., Мануйлов В.Е. Техногенные материалы в производстве цемента. Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. 126 с.

5. Мандрикова О.С. Синтез сульфоферритного клинкера с использованием техногенных материалов для получения специальных цементов: дис. … канд. техн. наук. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. 141 с.

6. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. 328 с.

7. Гребенюк А.А., Борисов И.Н. Повышение качества сульфоферритного клинкера на основе техногенных отходов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 11. С. 177—184.

8. Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия цемента и бетона. Харьков: Факт, 2002. 183 с.

9. Кривобородов Ю.Р. Сульфатированные тампонажные цементы: дис. … д-ра техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 358 с.

10. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Строй­издат, 1983. 279 с.

11. Осокин А.П., Энтин З.Б. Пушкарев И.С. Технология получения и свойства особокоррозионностойкого цемента // Цемент и его применение. 2001. № 6. С. 17—19.