Превращения в цементных композициях с бесщелочными ускорителями в ходе ускоренных испытаний на устойчивость к воздействию щелочей

РЕФЕРАТ. В работе исследованы фазово-химические превращения в цементных тестах и цементно-песчаных растворах с добавками сульфатов алюминия и железа в ходе их ускоренных испытаний к воздействию щелочной среды по ГОСТ 8269.0—97. Установлено, что сульфоалюминатные фазы (эттрингит и моносульфоалюминат кальция), образующиеся в тестах и растворах в начале испытаний, распадаются практически сразу после помещения образцов в горячий раствор NaOH с образованием гидрогранатовой фазы. Во всех образцах цементно-песчаных растворов (бездобавочных и с добавками сульфатов) после завершения испытаний отмечены деструктивные изменения частиц реакционноспособного заполнителя, однако линейные деформации образцов с добавками в 5—10 раз меньше, чем в бездобавочных образцах. Возможно, уменьшение деструктивных проявлений щелоче-кремнеземной реакции (ЩКР) в присутствии сульфатов алюминия и железа обусловлено влиянием последних на фазовый состав образцов и на химический состав образующегося в результате ЩКР щелоче-силикатного гидрогеля и как следствие — на снижение его деструктивных свойств.

Ключевые слова: портландцемент, бесщелочные ускорители, щелоче-кремнеземная реакция, фазово-химические превращения.

Keywords: Portland cement, alkali-free accelerators, alkali-silica reaction, ASR, phase conversions.

Введение

Физико-химические испытания устойчивости цементных растворов, бетонов и их отдельных компонентов к определенным видам коррозионных воздействий с помощью ускоренных методов позволяют получить соответствующую информацию в относительно короткие сроки. Вместе с тем температурный режим и среда, создаваемые при диагностике ускоренными методами, влияют на фазово-химические превращения в испытываемых образцах; последние могут протекать совершенно иначе, чем в обычных условиях эксплуа­тации растворов и бетонов. Вслед­ствие этого результаты ускоренных испытаний не всегда имеют высокую предсказательную точность. Для лучшей оценки степени достоверности результатов, получаемых ускоренными методами испытаний, важно иметь представления об особенностях происходящих в испытываемых образцах фазовых и химических изменений.

Все вышесказанное можно отнести к диа­гностике цементных растворов и бетонов в отношении прогнозирования развития в них деструктивной щелоче-кремнеземной реакции (ЩКР) по ускоренной методике, описанной в ГОСТ 8269.0—97 [1]. Вероятность ЩКР достаточно высока в материалах на основе портландцемента, содержащих определенные виды заполнителей и источники растворимых щелочей [2]. Эта реакция может быть одной из причин преждевременного разрушения бетонной конструкции.

Ранее на основании результатов ускоренных испытаний было установлено, что достаточно широко используемые в настоящее время компоненты бесщелочных добавок-ускорителей — ​сульфаты алюминия и железа — являются также эффективными ингибиторами деформаций, возникающих вследствие протекания ЩКР [3]. Установлено, что указанные соединения участвуют в образовании фазы эттрингита (AFt) на самых ранних стадиях гидратации, активно связывая при этом портландит (Са(ОН)₂) [3, 4]. В принципе это может служить объяснением, в том чис­ле, ингибирующего действия данных добавок на деструктивные процессы, сопутствующие развитию ЩКР. Действительно, образование эттрингита дополнительно уплотняет структуру, при этом связывание Са(ОН)₂, принимающего участие в ЩКР, должно затруднять протекание последней. Между тем необходимо учитывать, что ускоренные испытания проводят при повышенных температурах (80 °C), выдерживая растворные образцы в высокощелочной среде (1М растворе NaOH). В этих условиях эттрингит и другие фазы цементного камня не всегда могут сохранять стабильность [5, 6]. Однако более детальные сведения о том, как в ходе ускоренных испытаний изменяется первоначальный фазовый состав образцов с добавками сульфатов алюминия и железа, отсутствуют.

Цель данной работы — сравнить фазовые превращения в цементных тестах и в цемент­но-песчаных растворах с добавками сульфатов алюминия и железа в ходе ускоренных испытаний на их устойчивость к воздействию щелочной среды по ГОСТ 8269.0—97.

Экспериментальная часть

В работе использовались следующие основные материалы: портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н, ГОСТ 31108—2016 («Осколцемент»); алюминия сульфат 18-гидрат, «ч. д. а.» (далее Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O); железа (II) сульфат 7-гидрат, «х. ч.» (далее FeSO₄ · 7H₂O); железа (III) сульфат 9-гидрат, «х. ч.» (далее Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O); натрия гидроксид, «ч. д. а.».

В состав заполнителя, обеспечивающего протекание ЩКР, входили фракционированный кварцево-полевошпатный песок (98 % масс.) и реакционноспособный компонент — ​измельченное и фракционированное кварцевое стекло (2 % масс.). Фракционный состав компонентов заполнителя был следую­щим: 1,25—2,5 мм — ​27,5 % масс.; 0,63—1.25 мм — ​27,5 % масс.; 0,315—0,63 мм — ​27,5 % масс.; 0,16—0,315 мм — ​17,5 % масс.

Образцы цементного теста приготовили путем смешивания цемента и воды при В/Ц = 0,4. Перед введением в образцы добавки сульфатов предварительно растворяли в дистиллированной воде затворения (крис­таллогидратную воду, вносимую добавками, учитывали в расчетах состава образцов). Добавки использовали в дозировке 6,5 % масс. Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O и 5,4 % масс. Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O и (FeSO₄ · 7H₂O); эти дозировки соответствуют концентрации сульфат-иона 0,01 моль/100 г цемента.

Образцы теста в виде пластин толщиной около 3 мм после их изготовления, в соответствии с ускоренной методикой ГОСТ 8269.0—97, выдерживали 1 сут в условиях 100 %-й влажности при 20 °C (над водой), затем 1 сут в воде при 80 °C, после чего их хранили в 1М растворе NaOH при 80 °C. Общая продолжительность испытаний составила 14 сут. Из образцов отбирались пробы (примерно по 2—3 г) через 1, 2, 3, 6 и 14 сут после их приготовления, т. е. соответственно перед погружением в воду, перед погружением в раствор NaOH, через 1 сут выдерживания в растворе NaOH, а также на среднем этапе испытаний и после их завершения.

Пробы цементного теста растирали в порошок в агатовой ступке, промывали несколько раз взятым в избытке ацетоном, отфильтровывали на фильтре Шотта при вакуумировании и затем подсушивали на воздухе до исчезновения запаха ацетона. До проведения анализов образцы хранили в герметичных емкостях при температуре –18 °C.

Растворные смеси приготовили путем затворения цементно-песчаной смеси (с массовым соотношением цемент: песок, равным 1 : 2,25) водой при В/Ц 0,4. Добавки сульфатов вводили так же, как и в случае цементного теста.

Свежеприготовленные растворные смеси заложили в формы-балочки размерами 20 × 20 × 100 мм и выдерживали 1 сут при 100 %-й влажности и температуре 20 °C. Были приготовлены две серии образцов каждого состава — ​одна для фазового анализа (по одной балочке на один состав), другая — ​для определения линейных деформаций растворов (по три балочки на один состав). В последнем случае в торцы форм перед укладкой растворных смесей предварительно устанавливали по две накерненные в центре металлические пластинки (реперы), чтобы обеспечить возможность измерения длины образцов.

Образцы-балочки, предназначенные для анализа фазового состава, после распалубливания хранили так же, как образцы теста (1 сут в воде при 80 °C, затем в 1М растворе NaOH при 80 °C). От образцов отбирали пробы через 2 и 14 сут после их приготовления, т. е. перед погружением в раствор NaOH и после завершения испытаний. Для этого из центральной части балочек извлекали небольшие фрагменты путем откалывания.

Образцы, предназначенные для измерения линейных деформаций, после распалубливания также выдержали 1 сут в воде при 80 °C, затем сделали контрольные измерения их длины (предварительно охладив до обычной температуры, не допуская при этом их высыхания). Затем образцы хранили в 1М растворе NaOH при 80 °C, измеряя длину образцов 1 раз в 2—3 сут (использовали прибор для измерения малых деформаций образцов с индикатором часового типа, имеющим цену деления 0,01 мм). В качестве результата принимали среднее арифметическое значение по итогам испытаний двух образцов.

Пробы цементно-песчаных растворов выдерживали в избытке этанола или ацетона 2—3 сут и высушивали при 40 °C в течение 6 ч. Методом сканирующей электронной мик­роскопии (СЭМ, использовали электронный микроскоп TESCAN VEGA3 с возможностью энергодисперсионного микроанализа) исследовали поверхность проб цементно-песчаных растворов (с предварительным напылением углерода). Для проведения рентгенофазового анализа (РФА) пробы цементно-песчаных растворов растирали в порошок.

Дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab 3 с использованием излучения Cu К_α в диапазонах 5—85° 2θ (со скоростью съемки 5° 2θ/мин) и 5—25° 2θ (со скоростью съемки 1° 2θ/мин).

Термический анализ выполнен на дериватографе Q‑1500D (МОМ). Съемки проводились в воздушной атмосфере со скоростью 10 °C/мин.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1—4 приведены дифрактограммы цемента и образцов цементного теста с добавками сульфатов алюминия и железа, характеризующие фазовый состав образцов на разных этапах ускоренных испытаний.

Рис. 1. Дифрактограммы цемента (Ц) и образцов цементного теста без добавки (К) и с добавками: A — ​Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O, F-II — ​FeSO₄ · 7H₂O, F-III — ​Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O на различных этапах ускоренных испытаний (скорость съемки 1° 2θ/мин); числа справа от дифрактограмм — ​возраст образцов, сут

Рис. 2. Дифрактограммы цемента (Ц) и образцов цементного теста в возрасте 1 сут без добавки (К) и с добавками: A — ​Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O, F-II — ​FeSO₄ · 7H₂O, F-III — ​Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O (скорость съемки 5° 2θ/мин)

Рис. 3. Рефлекс Ca(OH)₂ на дифрактограммах образцов цемент­ного теста без добавки (К) и с добавками: A — ​ Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O, F-II — ​FeSO₄ · 7H₂O, F-III — ​Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O. Числа справа от дифрактограмм — ​возраст образцов, сут

Рис. 4. Дифрактограммы цементно-песчаных растворов после завершения испытаний: К — ​без добавки; A — ​с Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O; F-II — ​FeSO₄ · 7H₂O; F-III — ​Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O (скорость съемки 1° 2θ/мин)

На дифрактограмме исходного портланд­цемента присутствуют рефлексы силикатных фаз, фаз C₃A и C₄AF, а также гипса (Gyp) (рис. 1). Во всех образцах цементного теста в возрасте 1 сут появляется эттрингит (AFt). В наибольшем количестве он содержится в тесте с добавкой сульфата алюминия, в наименьшем — ​в контрольном (бездобавочном) образце. Во всех образцах, за исключением теста с добавкой Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O, гипс к этому времени полностью прореагировал и вошел в состав эттрингита. В образце с Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O, судя по данным РФА, количество эттрингита, образовавшегося к возрасту 1 сут, несколько меньше, чем в образцах с другими добавками; в образце с этой добавкой, в отличие от других образцов, наряду с эттрингитом образуется гипс (рефлексы последнего на дифрактограмме теста с Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O усиливаются по сравнению с рефлексами на дифрактограмме исходного цемента).

На рис. 2 приведены дифрактограммы цемента и образцов цементного камня в возрасте 1 сут в области, где расположены наиболее интенсивные пики фаз исходного цемента. Судя по имеющимся на них рефлексам силикатных фаз (алита и белита), сульфат железа (III) не влияет на скорость гидратации цемента, в то время как сульфат алюминия и сульфат железа (II) замедляют гидратацию цемента в течение ее первых суток. Эти данные согласуются с результатами предыдущих исследований [4, 7].

Последующая экспозиция образцов в горячей воде стимулирует конверсию эттрингита в моносульфоалюминат кальция (фазу AFm) в контрольном образце и в образце с сульфатом алюминия согласно реакции:

C₃A · 3CaSO₄ · 32H₂O + 2C₃A + 4H₂O = 3(C₃A · CaSO₄ · 12H₂O)

На дифрактограммах этих образцов появляется рефлекс моносульфоалюмината и ослабляются рефлексы эттрингита (рис. 1).

Однако в образцах с добавками сульфатов железа признаки конверсии весьма слабы. Возможно, ионы железа оказывают стабилизирующее действие на эттрингит в отношении его конверсии в фазу AFm. В то же время повышенная температура стимулирует образование гидрогранатовой фазы (Gr) общего состава Ca₃(Al_xFe_1–x)₂(SiO₄)_y(OH)₄(_3–y) [8, 9], рефлексы которой, пока еще слабые, появляются на дифрактограммах всех образцов.

При дальнейшем выдерживании образцов в 1М растворе NaOH эттрингит распадается и, по-видимому, очень быстро. Его рефлексы полностью отсутствуют на ди­фрактограммах уже через 1 сут пребывания образцов в растворе NaOH. Нестабильной в этих условиях оказывается также AFm- фаза. Одновременно заметным образом усиливаются рефлексы Gr; на основании этого можно полагать, опираясь на литературные данные [7, 8], что Gr является продуктом распада эттрингита и фазы AFm. Что касается сульфат-анионов, то, по всей видимости, они поглощаются гелем C—S—H или входят в состав других рентгеноаморф­ных фаз.

В образце с добавкой сульфата алюминия, судя по данным РФА, в начальный период хранения в растворе NaOH появляется фаза, представляющая собой цеолитоподобный гид­рат алюмосиликата натрия/калия состава Na₂O/K₂O · mAl₂O₃ · nSiO₂ · xH₂O — ​на это указывает появление двух характерных рефлексов (Z, около 8,85 и 19,85° 2θ, рис. 1) на ди­фрактограмме данного образца после 1 сут его выдержки в 1М растворе NaOH. Образованию данной фазы способствует (помимо повышенных температуры и щелочности) более высокое содержание алюминия в данном образце по сравнению с другими исследуемыми образцами. Однако эта фаза не яв­ляется устойчивой, поскольку при дальнейшем выдерживании образца в растворе NaOH ее рефлексы исчезают.

Фазовый состав остальных образцов в оставшийся период испытаний не изменяется существенным образом.

Интенсивность рефлексов алюмоферритной фазы на дифрактограммах всех образцов оставалась практически постоянной в течение всего периода исследований. Это обусловлено слабой гидратационной активностью фазы C₄AF из-за ее экранирования труднорастворимыми и труднопроницаемыми железосодержащими продуктами гидратации [9].

Остановимся на особенностях образования Са(ОН)₂ (портландита) в рассматриваемых системах. Для этого рассмотрим дифрактограммы, приведенные на рис. 1, в уменьшенном масштабе (рис. 3), поскольку рефлекс портландита — один из наиболее интенсивных. Портландит образуется при гидратации силикатных фаз цемента и участвует в образовании эттрингита. Данные рис. 3 показывают, что в возрасте 1 сут содержание Ca(OH)₂ меньше всего в образцах с добавками Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O и FeSO₄ · 7H₂O, в которых гидратация силикатных фаз протекает наименее активно, а эттрингит образуется с наибольшей интенсивностью.

Содержание свободного Са(ОН)₂ в образцах в возрасте 1 сут, установленное по данным дериватографического анализа (по потерям массы в температурном диапазоне 450—500 °C), составляет порядка 6 % масс. в образце с добавкой сульфата железа (III), 8 % масс. в бездобавочном образце и 1,5—2 % масс. в образцах с добавками сульфата алюминия и сульфата железа (II).

Последующее выдерживание образцов в течение 1 сут в воде и в 1М растворе NaOH при 80 °C приводит к возрастанию интенсивности рефлекса Са(ОН)₂ во всех образцах, что обусловлено исчерпанием компонентов сульфатных добавок и гипса, между тем как гидратация силикатных фаз цемента, в результате которой высвобождается портландит, в этих условиях протекает с большой скоростью. После завершения испытаний портландит присутствует во всех образцах.

На рис. 4 приведены дифрактограммы образцов цементно-песчаных растворов, содержащих реакционноспособный заполнитель и добавки сульфатов алюминия и железа после завершения ускоренных испытаний. Видно, что в растворных образцах происходят те же фазовые преобразования, что и в аналогичных образцах цементного теста. Так же как в образцах теста, после завершения ускоренных испытаний во всех растворных образцах отсутствует эттрингит и появляется фаза Gr. Интенсивность ее рефлексов на ди­фрактограммах образцов с добавками выше, чем для контрольного образца. Как и в случае с цементным тестом, это обусловлено более высоким первоначальным содержанием эттрингита в образцах с добавками, который оказывается нестабильным в условиях ускоренного метода испытаний и разлагается с образованием Gr.

На дифрактограммах всех образцов присутствует интенсивный рефлекс Ca(OH)₂, а также заметен рефлекс фазы C₄AF. Неотмеченные пики относятся к минералам заполнителя.

На рис. 5 представлены результаты электронно-микроскопических исследований растворных образцов в возрасте 2 сут (т. е. после выдерживания в воде при 80 °C) и 14 сут (пос­ле завершения испытаний).

Данные рис. 5 визуализируют результаты, полученные методом РФА. Исследование растворных образцов с помощью СЭМ позволило обнаружить в контрольном бездобавочном образце после завершения испытаний массивные отложения щелоче-силикатного гид­рогеля (ЩСГ, рис. 5, в). В образцах с добавками подобные скопления ЩСГ, свидетельствующие о столь же глубоких деструктивных изменениях, не обнаружены; однако и в них присутствуют разрушенные и пре­образованные частицы заполнителя (рис. 5, г). Согласно данным энергодисперсионного анализа, оксидный состав ЩСГ (без учета воды) преимущественно представлен Na₂O, CaO и SiO₂ при следующем их содержании (% мол.): в бездобавочном образце Na₂O 14—27, CaO 11—27, SiO₂ 55—64; в образце с сульфатом алюминия Na₂O 14— 26, CaO 25—50, SiO₂ 35—60. Данные пределы приведены на основании результатов анализа ЩСГ в 4—5 точках образцов; возможно, эти пределы на самом деле шире. Соответственно, делать выводы о какой-либо четкой зависимости между наличием добавки в образце и составом ЩСГ пока преждевременно, хотя такая зависимость не исключается. В этом случае способность сульфатов алюминия и железа подавлять деформации расширения (рис. 6) можно было бы объяс­нить их влиянием на химический состав ЩСГ и, как следствие, на его физические характеристики, от которых зависят деструктивные свойства ЩСГ. Вместе с тем наличие в образцах других фаз (эттрингита и Gr), образование которых стимулируется добавками, также может влиять на динамику развития деформаций образцов. Все эти выводы являются предварительными и требуют дополнительных исследований, в том числе с привлечением долгосрочных методов диагностики ЩКР.

Рис. 6. Линейные деформации цементно-песчаных растворов с добавками в условиях ускоренных испытаний

Выводы

1. В ходе испытаний по ускоренной методике ГОСТ 8269.0 фазовый состав цемент­ного теста и цементно-песчаных растворов с добавками сульфатов алюминия и железа существенно изменяется по сравнению с первоначальным фазовым составом, формирую­щимся к возрасту 1 сут. Во всех образцах эттрингит полностью разрушается с образованием Gr; содержание портландита, наоборот, возрастает.

2. Во всех образцах растворов после ускоренных испытаний отмечены деструктивные изменения частиц реакционноспособного заполнителя. В контрольных (бездобавочных) образцах после ускоренных испытаний деструктивные процессы прошли наиболее глубоко — ​в материале присутствуют вторичные отложения щелоче-силикатного гидрогеля.

3. Уменьшение деструктивных проявлений ЩКР в присутствии сульфатов алюминия и железа, возможно, обусловлено влиянием этих соединений на фазовый состав образцов и химический состав образующегося в результате ЩКР щелоче-силикатного гидрогеля и как следствие — ​на его деструктивные свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 8269.0—97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний: стандарт. М.: Изд. Госстроя, 1998. 97 с.

2. Page C.L., et al. Durability of concrete and cement composites. New York: CRC Press, 2007. 404 p.

3. Брыков А.С., Анисимова А.В. и др. Сравнительное исследование сульфатов железа (III) и алюминия в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций // Цемент и его применение. 2015. № 5. С. 50—55.

4. Brykov A., et al. The impact of aluminum- and iron-bearing admixtures on the resistance of Portland cement mortars to alkali-silica reaction and sulfate attack // Mater. Sci. and Appl. 2015. Vol. 6, N 6. P. 539—548.

5. Zhou Q., Glasser F.P. Thermal stability and decomposition mechanisms of ettringite at <120 °C // Cement and Concrete Res. 2001. Vol. 31. Р. 1333—1339.

6. Shimada Y., Young J.F. Thermal stability of ettringite in alkaline solutions at 80 °C // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. Р. 2261—2268.

7. Брыков А.С., Васильев А.С. Гидратация портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей схватывания // ЖПХ. 2013. Т. 86, вып. 6. С. 849—857.

8. Dilnesa B.Z., et al. Synthesis and characterization of hydrogarnet Ca3(AlxFe1–x)2(SiO4) y(OH)4(3–y) // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 59. Р. 96—111.

9. Dilnesa B.Z., Scrivener K.L. Fe-containing phases in hydrated cements // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 58. Р. 45—55.