Влияние доломитсодержащих наполнителей и заполнителей на стабильность портландцементных растворов в щелочной среде

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние доломитов и доломитных известняков месторождений Северо-Запада России, вводимых в виде компонента с соответствующей дисперсностью в состав наполнителя и заполнителя, на стабильность цементно-песчаных растворов в щелочной среде. С помощью рентгеновской ди­фракции и электронной микроскопии установлено, что частицы доломита в ходе эксперимента подвержены дедоломитизации и частично распадаются на брусит Mg(OH)₂ и кальцит CaCO₃; в цементной матрице, окружающей зерно доломита, образует­ся характерная «карбонатная» каемка толщиной 20—30 мкм. При этом дедоломитизация не приводит к развитию деформаций расширения растворных образцов, превышающих предельно допустимое согласно ГОСТ 8269.0 значение (0,1 %). Образцы, содержащие доломит и другие карбонатсодержащие породы в составе цемента и заполнителя, характеризировались меньшим линейным расширением, чем не содержащий их (контрольный) состав.

Ключевые слова: портландцемент, доломиты, доломитный известняк, минеральные добавки, заполнители, дедоломитизация, щелоче-кремнеземная реакция.

Keywords: Portland cement, dolomite, dolostone, dedolomitization, aggregate, alkali-silica reaction.

Введение

Доломитовые породы и доломитные известняки достаточно широко распространены. Вместе с тем их применение в составе растворов и бетонов в качестве наполнителей и заполнителей имеет определенные ограничения. Эти ограничения во многом обуслов­лены негативным влиянием доломитов и известняков на морозостойкость и сульфатостойкость растворов и бетонов [1], хотя современные научные и практические достижения в данной области позволяют решать эти проблемы. Кроме того, присутствие доломитсодержащих пород в некоторых слу­чаях может приводить к развитию деформаций расширения и образованию трещин в бетоне в результате взаимодействия щелочей поровой жидкости с частицами этих пород — ​так называемой щелоче-карбонатной реакции [2]. Постепенное разложение доломита с образованием брусита и кальцита в щелочной среде поровой жидкости бетона — ​процесс, известный как «дедоломитизация», — ​является одним из проявлений этого взаимодействия:

СaMg(CO₃)₂ + 2OH^– → Mg(OH)₂ + CaCO₃ + CO₃^2–.

Сложный механизм данного процесса связан с диффузионным переносом ионов различных типов между частицей доломита и цементным гелем и с образованием помимо брусита и кальцита других продуктов [2—5]. Фазовые и химические превращения затрагивают частицу доломита, прилегающие к ней участки цементного геля и пространство переходной зоны.

Другим возможным проявлением этого взаимодействия является щелоче-кремнеземная реакция (ЩКР), обусловленная присутствием в некоторых доломитсодержащих породах кремнеземсодержащих включений, реакционноспособных по отношению к щелочной среде: микрокристаллических частиц кварца, глинистых минералов [2]. В настоящее время все большее число экспериментальных данных свидетельствует в пользу того, что истинной причиной деформаций расширения является ЩКР, и опасность в этом отношении могут представлять только доломитовые породы с реакционноспособными включениями [3—5].

Для предполагаемых к использованию в составе растворов и бетонов доломитсодержащих пород следует предварительно оценить реакционную способность на основании определения линейных деформаций растворных и бетонных образцов с наполнителями и заполнителями из таких пород в щелочной среде. Такую оценку можно выполнить, например, ускоренными методами [6, 7], которые предусматривают выдерживание образцов в 1М NaOH при температуре 80 °C в течение двух недель. Критерий реакционной способности породы — ​достижение растворными образцами линейных деформаций 0,1 % и более. В работах [3, 8] продолжительность эксперимента для доломитовых пород увеличена до 28 сут.

В данной работе исследовано влияние некоторых доломитсодержащих пород в составе наполнителей и заполнителей на стабильность цементно-песчаных растворов в щелочной среде. В их числе — ​породы мес­торождений в п. Кикерино, Ленинградская область (порода 1); д. Новый Изборск, Псковская область (порода 2) и г. Сланцы, Ленинградская область (порода 3).

Влияние карбонатсодержащих наполнителей на стабильность цементных растворов в щелочной среде

При изготовлении растворных образцов используемый в эксперименте портландцемент (ЦЕМ I 42,5Н, АО «Пикалевский цемент») час­тично замещали минеральными порошками, производимыми из исследуемых пород в промышленном масштабе. Согласно результатам ситового анализа, эти минеральные порошки на 90 % и более состоят из частиц размером менее 160 мкм, на 80 % и более — ​из частиц менее 80 мкм. Их фазово-минералогический анализ был выполнен методом рентгеновской дифракции (дифрактометр Rigaku SmartLab 3, излучение Cu, Co К_α, диапазон 7—65° 2θ, скорость съемки 2° 2θ/мин). Дифрактограммы исходных минеральных порошков приведены на рис. 1 (здесь и далее неотмеченные пики относятся к примесным минералам).

Рис. 1. Дифрактограммы исходных минеральных порошков. Здесь и на рис. 2—4 числа у кривых соответствуют обозначениям пород

Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), минеральный порошок 1 представлен преимущественно доломитом; минеральные порошки 2 (Новый Изборск) и 3 (Сланцы) являются доломитными известняками, в которых массовая доля доломитового материала меньше 50 % и он представлен преимущественно минералом анкеритом — ​сложным карбонатом, в котором часть ионов Mg²⁺ замещена ионами Fe²⁺. Во всех породах присутствует кварц.

В качестве базового заполнителя использовали кварцево-полевошпатный песок следующего фракционного состава, % масс.: 1,25—2,5 мм — ​27,5; 0,63—1,25 мм — ​27,5; 0,315—0,63 мм — ​27,5; 0,16—0,315 мм — ​17,5.

Растворные смеси приготовили при массовом соотношении цемента и песка, равном 1 : 2,25. Степень замещения портландцемента ЦЕМ I 42,5Н минеральной добавкой составляла 0 (контрольный состав), 15 и 25 % масс. Соотношение вода—​вяжущее (В/В) для контрольной растворной смеси составило 0,4, а для смесей, содержащих минеральные порошки, — ​0,31—0,37 (минеральный порошок рассматривали как компонент вяжу­щего).

Приготовленные растворные смеси закладывали в формы размерами 20 × 20 × 100 мм — ​по три образца для каждого состава. В торцах форм предварительно установили металлические реперные пластины для измерения деформаций. При укладке растворную смесь в форме уплотняли путем встряхивания 30 раз на встряхивающем столике.

Образцы хранили в условиях 100 %-й влажности при температуре 20 °С в течение 1 сут. После распалубки их выдерживали 1 сут в воде при 80 °С. Затем образцы завернули в полиэтиленовую пленку и охладили до комнатной температуры, после чего измерили их начальную длину на приборе для измерения малых деформаций с индикатором часового типа (цена деления 0,01 мм). После этого образцы хранили в 1М NaOH при 80 °С, измеряя длину образцов 1 раз в 2—3 сут. Относительные линейные деформации рассчитывали по формуле, приведенной в описании ускоренного метода ГОСТ 8269.0 [6]. В качестве результата принимали среднее арифметическое значение относительных удлинений трех образцов одной серии.

После завершения испытаний образцы раскалывали, извлекая из их центральной части небольшие фрагменты размерами приблизительно 5 × 5 × 5 мм. Фрагменты выдерживали в течение 2—3 сут в этаноле и затем высушивали при 50 °C в течение 6—8 ч. Для проведения электронно-микроскопических исследований на подготовленные образцы напыляли углерод. Для проведения РФА из образцов готовили тонкодисперсный порошок путем растирания в агатовой ступке.

Результаты измерения линейных деформаций образцов-балочек представлены на рис. 2.

Рис. 2. Линейные деформации образцов контрольного состава (К) и образцов с частичным замещением цемента минеральными порошками. Степень замещения, %: а — ​15, б — ​25

Расширение образца контрольного состава указывает на наличие в базовом заполнителе (кварцево-полевошпатном песке) реакционноспособных видов кремнезема, однако их содержание невелико, поскольку линейная деформация в возрасте 14 сут составила лишь 0,03 %.

Показатели расширения образцов, содержащих в составе цемента 15 % доломитовых добавок из пород 1 и 2, в первые 14 сут близки к показателям для контрольного состава, но в последующий период они расширяются медленнее: линейная деформация дости­­гает 0,04 % только в конце испытаний. Кривая расширения образцов, содержащих добавку из породы 3, в пределах погрешности совпадает с контрольной кривой в течение всего периода испытаний. В связи с этим отметим, что порода 3, по данным РФА, отличается от остальных наименьшим содержанием доломита.

При увеличении степени замещения цемента минеральными порошками с 15 до 25 % образцы расширяются быстрее, однако за время эксперимента ни для одного из них линейная деформация не достигает критического значения расширения 0,1 %. Кривые расширения образцов с добавками и без них близки.

На рис. 3 приведены рентгенограммы образцов цементно-песчаных растворов с добавками 1 и 2 после завершения испытаний в 1М NaOH при 80 °C; для сравнения представлены рентгенограммы образцов того же состава, которые хранили 28 сут в воде при температуре 20 °C.

Рис. 3. Дифрактограммы растворных образцов с замещением 25 % цемента минеральными доломитсодержащими порошками

На дифрактограммах образцов, снятых пос­ле выдерживания в 1M NaOH, интенсивность рефлексов доломита становится существенно меньше по сравнению с образцами, которые хранились в воде. В то же время в образцах «щелочного» хранения появляются или заметно усиливаются рефлексы кальцита. Эти изменения свидетельствуют о распаде доломита — дедоломитизации — ​в составе наполнителя в условиях щелочной среды. Для образцов, хранившихся в воде, признаков дедоломитизации нет; очень слабый сигнал кальцита присутствует только на дифракто­грамме образца с добавкой 2, в составе которой кальцит изначально присутствовал наряду с доломитом.

Для получения более детальной информации о фазово-химических превращениях материала образцов, содержащих минеральные порошки, их навески (около 10 г) помещали в отдельные тефлоновые пробирки, заливали 15 мл 1М NaOH и хранили плотно закрытыми 28 сут при температуре 80 °С. Затем мате­риал извлекали из пробирок, добавляли в избытке воду и фильтровали суспензию под вакуумом. Остаток промывали на фильтре этанолом и сушили при 60 °С. Дифрактограммы полученных порошков и исходных минеральных порошков приведены на рис. 4. Видны признаки распада доломита в минеральном порошке 1, в котором он является преобладаю­щим минералом, пос­ле выдержки в щелочной среде при высокой температуре: появляются рефлексы брусита Mg(OH)₂ и кальцита CaCO₃ — ​продуктов дедоломитизации (отметим, что рефлексы брусита вследствие крайне низкой интенсивности были незаметны на дифрактограммах растворных образцов). На дифрактограмме доломитового известняка 2, выдержанного в 1М NaOH, суще­ственно уменьшается интенсивность рефлекса доломита, что также указывает на разложение этого минерала. Содержание доломита в породе 3 настолько незначительное, что в 1М NaOH, судя по данным РФА, он разла­гается практически целиком.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы доломитсодержащих порошков после выдержки в 1М NaOH в течение 1 мес и исходных образцов

Представленные выше результаты в совокупности можно интерпретировать следующим образом. Дедоломитизация минеральных порошков не вносит вклада в размеры линейных деформаций. С учетом высокой дисперс­ности порошков можно также исключить их участие в ЩКР, даже если допустить присут­ствие реак­ционноспособных форм кремнезема в доломитовых породах. Как известно, такие формы SiO₂, переведенные в тонкодис­персное состоя­ние, наоборот, приобретают пуццолановые свойства [9]. Таким образом, единственным источником расширения растворных образцов является базовый заполнитель — ​кварцево-полевошпатный песок, точнее, содержащиеся в нем реакционноспособные формы SiO₂.

Безусловно, минеральные порошки из карбонатных пород не могут по своей активности конкурировать с пуццолановыми добавками, однако можно предположить, что наблюдаемое сокращение деформаций в случае добавок из пород 1 и 2 обусловлено уплотнением структуры образцов вследствие кристаллизации кальцита и брусита, а также происходящего при распаде доломита локального снижения рН поровой жидкости. Эти же соображения позволяют объяснить отсутствие аналогичного эффекта для минерального порошка 3, состоящего преимущественно из кальцита.

Увеличение содержания минеральных порошков в составе цемента до 25 % сопровождается умеренным ростом деформаций расширения до уровня контрольного образца; по всей видимости, это может быть обусловлено сокращением доли цемента и увеличением водоцементного отношения, и как следствие — ​снижением прочности цементных растворов.

Влияние доломитсодержащих заполнителей на стабильность цементных растворов в щелочной среде

Во второй части исследования при изготовлении образцов отдельные фракции базового заполнителя (кварцево-полевошпатного песка) замещали доломитовой породой 1 той же фракции. В контрольной серии образцов, которые являются общими для первой и второй частей работы, такой замены не было. Методика экспериментов для обеих частей одинакова.

Значения В/Ц для составов, в которых доломитовой породой замещены две наиболее крупные фракции заполнителя, находятся в диапазоне 0,39—0,40, т. е. соответствуют контрольному составу, а для составов, в которых доломитовой породой замещаются две наиболее мелкие фракции заполнителя, — ​в пределах 0,43—0,44.

На рис. 5 представлены кривые линейного расширения цементно-песчаных растворов с заполнителями, содержащими доломитовую породу 1, а также контрольного раствора, выдержанных в 1М NaOH. Видно, что кривые расширения образца, содержащего наиболее крупную фракцию доломитового заполнителя 1,25—2,5 мм, и контрольного образца практически совпадают. Для образцов, содержащих более мелкие фракции доломита, предел расширения не превышает 0,04 %.

Рис. 5. Кривые расширения цементно-песчаных растворов с заполнителями, содержащими доломитовую породу 1, и контрольного раствора после выдержки в 1М NaOH

Фазовый состав растворных образцов, выдержанных 28 сут в 1М NaOH при температуре 80 °С, и таких же образцов, для сравнения выдержанных в воде 28 сут при 20 °С, был определен методом рентгеновской ди­фракции. Исследовались контрольные образцы и образцы, содержащие в составе заполнителя фракции доломитовой породы 1. В качестве примера на рис. 6 представлены дифрактограммы образцов, в которых доломитовой породой замещена фракция заполнителя 1,25—2,5 мм. Видно, что в условиях высокой температуры и щелочности материал доломитсодержащей породы частично дедоломитизируется: интенсивность рефлексов доломита существенно ослабевает, появляются рефлексы брусита и кальцита. Хранение образов в водной среде при обычной температуре не сопровождается превращениями с участием доломитсодержащего заполнителя.

Рис. 6. Дифрактограммы образцов, содержащих в составе заполнителя доломитовую породу 1 (фракция 1,25—2,5 мм)

Результаты электронно-микроскопических исследований образцов (снимки поверхности изломов растворных образцов с доломитовым заполнителем после завершения испытаний в 1M NaOH при температуре 80 °С) показаны на рис. 7. После завершения испытаний вокруг частиц доломитового заполнителя появляется каемка толщиной 20—30 мкм, которая, по данным энергодисперсионного анализа, состоит преимущественно из карбоната кальция. Образование каемки из кальцита вокруг зерен доломита является следствием дедоломитизации и служит ее характерным признаком [3, 4]. Каемка отсутствует вокруг доломитовых частиц в образцах, хранившихся в воде.

Рис. 7. Электронно-микроскопический снимок во вторичных электронах: зерно доломитсодержащего заполнителя 1 фракции 0,63—1,25 мм (темное) в образце после завершения испытаний в 1М NaOH при 80 °С (а) и образовавшаяся светлая каемка CaCO₃ на увеличенном фрагменте снимка (б)

Полученные данные согласуются с результатами первой части исследования и подтверждают вывод о том, что дедоломитизация не сопровождается развитием деформаций расширения растворных образцов, содержащих доломитовые породы; они свидетель­ствуют также об отсутствии реакционноспособных компонентов в составе исследуемых доломитовых пород или об их предельно низком содержании.

По всей видимости, мелкие фракции доломита в составе заполнителя участвуют в торможении ЩКР, обусловленной нали­чием реакционноспособных включений в базовом заполнителе (песке) по причинам, изложенным в первой части работы. Кроме того, реакционная способность заполнителя в целом уменьшается за счет замещения одной из его фракций нереакционноспособной в отношении ЩКР доломитовой породой. В итоге образцы с заполнителем, мелкие фракции которого представлены доломитовой породой, в условиях щелочной среды демонстрируют меньшие деформации, чем контрольный состав, несмотря на более высокие значения В/Ц.

Выводы

1. С помощью методов рентгеновской ди­фракции и электронной микроскопии установлено, что частицы исследуемых доломитсодержащих пород в составе растворных образцов, хранившихся в щелочной среде, частично распадаются на брусит и кальцит; в цементной матрице вокруг зерен доломита появляется каемка, состоящая из СаСО₃. Дедоломитизация не сопровождается развитием деформаций расширения растворных образцов, содержащих доломитовые породы.

2. В составе исследуемых доломитсодержащих пород компоненты, способные к учас­тию в ЩКР, отсутствуют или их содержание является предельно низким.

3. Введение мелких фракций доломитов в состав растворных образцов замедляет развитие ЩКР, обусловленной наличием реакционноспособных включений в рядовом заполнителе, за счет уплотнения структуры образцов (кристаллизации кальцита и брусита) и локального снижения рН в результате дедоломитизации. Кроме того, реакционная способность заполнителя уменьшается при частичном замещении его мелких фракций нереакционноспособной в отношении ЩКР доломитовой породой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Page C., Page M.M. Durability of concrete and cement composites. New York: CRC Press, 2007. 404 p.

2. Kurdowski W. Cement and concrete chemistry. Dordrecht: Springer, 2014. 700 p.

3. Locati F., Falcone D., Marfil S. Dedolomitization and alkali-silica reactions in low-expansive marbles from the province of Córdoba, Argentina. A microstructural and chemical study // Construction and Building Materials. 2014. Vol. 58. P. 171—181.

4. Stukovnik P., Bosiljkov V., Marinsek M. Detailed investigation of ACR in concrete with silica-free dolomite aggregate // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 216. P. 325—336.

5. Xiaoxiao C., Bin Y., Zhongyang M., Min D. The expansion cracks of dolomitic aggregates cured in TMAH solution caused by alkali—carbonate reaction // Materials. 2019. Vol. 12 (1228). P. 1—11.

6. ГОСТ 8269.0—97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний. М.: Стандартинформ, 1998. С. 21.

7. Standard test method for potential alkali reactivity of aggregates (Mortar-bar method): ASTM C 1260—94 [Электронный ресурс] URL: https://www.astm.org/Standards/C 1260 (дата обращения 10.06.2020).

8. Lu D., Fournier B., Grattan-Bellew P.E., Xu Z., Tang M. Development of a universal accelerated test for alkali-silica and alkali—carbonate reactivity of concrete aggregates // Mater. Struct. 2008. Vol. 41, N 2. P. 235—246.

9. Брыков А.С., Воронков М.Е. Щелоче-кремнеземные реакции, щелочная коррозия портландцементных бетонов и пуццолановые добавки — ​ингибиторы коррозии // Цемент и его применение. 2014. № 5. С. 87—94.