Влияние отходов химических производств на процессы минералообразования в портландцементном клинкере

РЕФЕРАТ. Изучено влияние отходов химической промышленности на минералообразование при обжиге цементных сырьевых смесей, содержащих в качестве алюмосиликатных компонентов хвосты флотации горнообогатительных производств. При этом использовали методы физико-химического анализа, а также определяли неусвоенный оксид кальция в спекаемых портландцементных клинкерах. Установлено, что присутствие фосфогипса и твердого отхода содового производ­ства (ТОСП) в сырьевых смесях на основе флотоотходов свинцово- и медно­обогатительных фабрик Алмалыкского ГМК позволяет интенсифицировать процессы минералообразования основных клинкерных фаз.

Ключевые слова: цементный клинкер, фосфогипс, щелочной отход, известняк, декарбонизация, минералообразование, минерализаторы, хвосты флотации.

Keywords: cement clinker, phosphogypsum, alkaline waste, limestone, calcination, mineral formation, mineralizers, flotation tails.

Введение

Производство цементного клинкера с использованием техногенных отходов промышленности взамен части природного сырья поз­воляет не только увеличить выпуск строи­тельных материалов, но и утилизировать огром­ное количество загрязняющих природу веществ. Например, в Ташкентской области находится ряд производств, за десятилетия работы которых скопились миллионы тонн различных отходов, что наносит окружающей среде огромный вред. Проведен ряд исследований возможности использовать эти отходы при производстве строительных материалов [1—3]. 

Большие территории занимают, в частности, хвосты флотации, образующиеся при обогащении медных и свинцовоцинковых руд на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате (АГМК). Наш интерес к применению указанных отходов при производстве портландцементного клинкера в качестве алюмосиликатного компонента взамен природного лёсса обусловлен тем, что они обладают сходным с лёссом химическим и минеральным составом. Однако хвосты флотации медной (МОФ) и свинцовоцинковой (СОФ) обогатительных фабрик АГМК содержат в своем составе ряд благородных и цветных металлов, не полностью извлеченных при флотационном обогащении руд. 

Влияние чистых солей щелочных металлов NaCl, NaF, Na₂CO₃, Na₂SiF₆, Na₂SO₄, K₂SO₄ и других солей на клинкерообразование в качестве его интенсификаторов хорошо изучено [4—7]. То же относится к действию сульфата кальция как минерализатора при производстве портландцементного клинкера. В работе [8] ускоренное образование минералов клинкера в присутствии сульфата кальция объясняется образованием промежуточного соединения C₄A₃, которое отсутствует в конечном продукте обжига. При взаимодействии сульфата кальция с соединениями натрия и калия, присутствующими в портландцементной сырьевой смеси, образуются легкоплавкие и летучие сульфаты щелочных элементов. Это способствует снижению содержания щелочей в обжигаемом материале и образованию маловязкой жидкой фазы при более низких температурах, обусловливая эффективность использования сульфата кальция в качестве плавня и минерализатора [9]. Наличие незначительного количества сульфата кальция в обожженном клинкере стабилизирует высоко­температурные полиморфные модификации алита и белита, предотвращая их разрушение при охлаждении [10, 11].

Совместное влияние предлагаемых в качестве минерализаторов отходов — ​твердого отхода содового производства (ТОСП), имеющих в своем составе различные галогениды, сульфаты и фосфаты, на механизм и кинетику процессов минералообразования при обжиге цементных сырьевых смесей на основе хвостов флотации Алмалыкского ГМК изучено недостаточно. Задача данной работы — ​исследовать возможность использования этих отходов в качестве интенсификаторов клинкерообразования.

Материалы и методы исследования

По результатам предварительных исследований [12] установлено, что МОФ и СОФ являют­ся подходящими материалами для замены природного алюмосиликатного сырья при синтезе портландцементного клинкера. В качестве интенсификаторов клинкерообразования и для извлечения остаточных количеств металлов, содержащихся в хвостах, предложено использовать комплексную добавку, включающую в себя твердый отход содового производства (ТОСП) и фосфогипс — ​отход производства фосфорной кислоты.

При исследовании влияния отходов на минералообразование в ходе синтеза портландцементных клинкеров использовали рентгенофазовый, петрографический, термогравиметрический и этилово-глицератный методы анализа.

Для определения фазового состава и степени кристалличности образцов использовали рентгеновский дифрактометр XRD‑6100 японского производства. Качественный и количественный анализ проводили при помощи баз данных PDF‑2 и PDF‑4. Некоторые исследования проведены на дифрактометре ДРОН‑3. Оба дифрактометра были оснащены трубкой с медным анодом. Линейную интенсивность рефлексов клинкерных минералов на порошковых дифрактограммах определяли по высоте пиков, выраженной в относительных единицах.

Петрографические исследования проводили на поляризационном микроскопе МИН‑8 в проходящем свете с использованием иммерсионного метода подготовки образцов, термогравиметрический анализ — ​при помощи дериватографа системы Паулик, Паулик и Эрдей производства фирмы МОМ (Венгрия).

Химический состав материалов, использовавшихся при получении клинкера, приведен в табл. 1.

МОФ образуется при обогащении руды, содержащей медь, и представляет собой мате­риал темно-серого цвета. Результаты химического анализа проб флотационного отхода, отобранных с различных участков территории отвалов, показали близость их химического состава. Пробы характеризуются высоким содержа­нием кремнезема (до 63 % масс.), их температура плавления — ​1220—1240 °C. Основные минералы — ​кварц (до 40 % масс.), полевой шпат (10 % масс.), гидрослюда (23 % масс.), в небольшом количестве присутствуют также карбонаты кальция и магния. На рентгенограммах обожженного при различных температурах МОФ имеются характерные рефлексы кварца (d = 0,334; 0,181; 0,153 нм), полевого шпата (d = 0,200 и 0,166 нм), гидрослюды (d = 0,441; 0,254; 0,148 нм), гематита (d = 0,370; 0,471; 0,499 нм), геленита (d = 0,247; 0,284; 0,364 нм).

СОФ образуются при флотационном обогащении свинецсодержащей руды и представляют собой сыпучий песчаноподобный материал серого цвета c размером зерен 1—3 мм и влажностью 3—5 % масс. Основными компонентами СОФ являются оксиды кремния, кальция, алюминия и магния, в минеральный состав СОФ входят кварц, кальцит, доломит и полевой шпат. Кроме того, СОФ содержат остаточные количества ряда благородных и цветных металлов, в частности, меди и свинца (0,1—0,3 % масс.) [9].

Фосфогипс — ​мелкодисперсный, склонный к комкованию порошок серого цвета, химический состав которого довольно постоянен. Основу материала составляет двуводный гипс с примесью кремнезема (87—96 % масс.) и небольшими количествами P₂O₅ и оксидов трехвалентных элементов. Температура плавления фосфогипса — ​1370—1390 °C. На рент­генограммах наблюдаются в основном ди­фракционные максимумы двуводного гипса (d = 0,750; 0,425; 0,376; 0,286 нм) и кварца (d = 0,333; 0,244; 0,180 нм). Результаты петрографического анализа подтверждают наличие указанных минералов.

ТОСП представляет собой светло-серую массу плотностью 970 кг/м³, на 70—80 % масс. состоящую из частиц размерами 0,1—0,2 мм. В минеральный состав отхода входят СаСО₃ — 50—60, Са(ОН)₂ — 4—8, СаСl₂ — 8—12, NaCl — ​7—10 % масс., а также CaSO₄.

Экспериментальные исследования

Сырьевые смеси с КН = 0,89 и n = 2,38—2,40, содержащие МОФ или СОФ, смешивали с ТОСП и/или фосфогипсом, вводившимися в количестве 1,0—5,0 % массы смеси (табл. 2). Для корректировки КН изменяли количе­ство карбонатного компонента. Влияние ТОСП и фосфогипса на декарбонизацию и образование клинкерных минералов исследовали на образцах сырьевых смесей в виде таблеток диаметром 12 мм и толщиной 5—7 мм. Для изучения кинетики декарбонизации известняка готовили также образцы в виде гранул диамет­ром 10 мм. Образцы в корундовых тиглях нагревали в печи с силитовыми нагревателями со скоростью 250 °C/ч с последующей выдержкой при температурах от 800 до 1450 °C в течение периода до 40 мин или без нее. Влияние минерализующих отходов на реак­ционную способность смесей определялось по интенсивности декарбонизации, характеризующейся количеством СаО_св в образцах. Степень декарбонизации известняка в смесях с МОФ или СОФ, нагретых до 750 °C, незначительна (содержание СаО_св равно 1—2 % масс.). Нагревание до 850 °C приводит к ускорению декарбонизации известняка, особенно в смесях с ТОСП и/или фосфогипсом — ​содержание СаО_св в спеках бездобавочных сырьевых смесей с флотацион­ными отходами составляет 18—20 % масс., тогда как в смесях с добавками — ​до 31 % (см. табл. 2). После выдержки при температуре 950 °C в смесях без добавки содержится 25—33 % СаО_св, а в смесях с ТОСП и/или фосфогипсом — 35—38 %. Как установлено методом рентгенофазового анализа, одно­времено образуется белит, что подтверж­дается наличием небольшого экзоэффекта на термо­грамме при 920—930 °C.

Как показал рентгенофазовый анализ, в образцах бездобавочных сырьевых смесей, обожженных при температуре 850 °C, присутствуют СаСО₃ (d = 0,304; 0,249; 0,228; 0,209 нм), SiO₂ (d = 0,335нм), СаО_св (d = 0,278; 0,241 нм) и небольшое количество спуррита 2С₂S · СаСО₃ (d = 0,271; 0,267; 0,263 нм). В спеках смесей с ТОСП и/или фосфогипсом декарбонизация известняка протекает интенсивнее: в них значительно ниже содержание СаСО₃ (d = 0,304 нм), больше количество СаО_св (d = 0,239; 0,169 нм) и спуррита (d = 0, 271; 0,267; 0,263 нм).

В спеках смесей с минерализующими добавками после нагрева до 940 °C уже не обнаруживается СаСО₃, так как он полностью разложился. Спек в основном состоит из СаО_св. Присутствие добавок ускорило белитообразование, о чем свидетельствуют снижение интенсивности дифракционного максимума SiO₂ и рост интенсивности отражений белита С₂S, содержание которого увеличивается до 10—15 %. Как обнаружено при петрографическом исследовании, также образуется до 5—8 % алюмината С₁₂А₇ в виде обломков зерен угловатой формы размером 3—5 мкм.

Дальнейшее повышение температуры уско­ряет процессы минералообразования. В спеках смесей без добавок после выдержки при температуре 1250 °C содержание СаО_св снижается с 35 до 20 %, а после появления расплава (при 1170—1190 °C) происходит интенсивное образование алита С₃S в количестве до 10—15 %, и содержание СаО_св снижается до 8—10 % после выдержки при 1350 °C и до 0,4 % — ​при 1410 °C.

По данным термогравиметрии, температура эндоэффекта декарбонизации известняка при нагреве смесей с минерализующими добавками на 30 °С ниже, чем для смесей без них.

Таким образом, минерализаторы, присут­ствующие в сырьевых смесях с флотоотходами, интенсифицируют диссоциацию СаСО₃ и синтез клинкерных минералов (содержание СаО_св в спеках при всех температурах выдержки меньше, чем в отсутствие добавок, а клинкерообразование завершается при 1380—1410 °С) и повышают количество основного клинкерного минерала — ​алита на 7—10 %.

Относительная интенсивность рефлексов алита (d = 0,303; 0,277; 0,274; 0,218; 0,154; 0,148 нм) на рентгенограммах синтезированных при температуре 1400—1420 °С клинкеров из смесей с отходами МОФ и СОФ (рис. 1) существенно изменяется с введением в сырьевую смесь отходов, интенсифицирующих минералообразование (рис. 2). Если в отсутствие добавок она не превышает 600 у. е., то для клинкера из смеси на основе МОФ с добавкой фосфогипса достигает 640, с добавкой ТОСП — ​718 и с комплексной добавкой (фосфогипс + ТОСП) — ​785 у. е. Ввод добавок в сырьевую смесь на осно­ве СОФ влияет на интенсивность рефлексов алита аналогичным образом, хотя ее значения меньше, чем для клинкеров из смеси на основе МОФ с тем же содержанием фосфогипса и ТОСП. Таким образом, комплексная добавка интенсифицирует минералообразование наиболее эффективно.

Рис. 1. Рентгенограммы цементных клинкеров, полученных путем обжига сырьевых смесей состава 9 (см. табл. 2) на основе СОФ (а) и МОФ (б) с выдержкой при температуре 1400 °С в течение 20 мин

Рис. 2. Интенсивность дифракционных максимумов алита на рентгенограммах цементных клинкеров из сырьевых смесей с МОФ (а) и СОФ (б) (в скобках — номера смесей)

Отметим, что синтез клинкеров на основе обоих флотоотходов с комплексной минерализующей добавкой, содержащей 3—4 % твердого отхода и 2—3 % фосфогипса, завершился при температуре обжига 1400 °С, а синтез бездобавочных клинкеров — ​при 1430—1450 °С. Физико-механические свойства цементов, изготовленных из клинкеров с комлексной добавкой, соответствовали требованиям ГОСТ 10178—85 к цементам марки 400.

Петрографические исследования клинкеров также подтверждают минерализующее влияние комплексной добавки на клинкеро­образование при синтезе портландцементных клинкеров с использованием в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси хвос­тов флотации СОФ и МОФ. В бездобавочных клинкерах размеры кристаллов алита и белита невелики (0,05—0,1 мкм), в то время как при вводе в сырьевую смесь комплексной добавки в оптимальных количествах они увеличиваются соответственно до 0,5—1,0 и 0,1—0,5 мкм. Кристаллы алита имеют отчетливую гексагональную форму, а белит образует кристаллы с деформированными краями, что косвенно свидетельствует о высокой гидратационной активности синтезированных клинкеров. Кроме того, идентифицированы игольчатые кристаллы алюминатов и алюмоферритов.

Выводы

Присутствие в цементных сырьевых смесях комплексной добавки (фосфогипс + ТОСП) интенсифицирует минералообразование и на стадии твердофазных реакций, и на стадии жидкофазного спекания модифицированных клинкеров. Проведенные исследования поз­волили определить оптимальное количество совместной добавки используемых отходов, введение которых в цементные сырьевые смеси на основе хвостов флотации СОФ и МОФ способствует снижению температуры образования клинкерного расплава, вследствие чего существенно увеличивается скорость белито- и алитообразования и в конечном счете интенсифицируется обжиг клинкеров. Можно предположить, что входящие в состав отходов галогениды, сульфаты и фосфаты способствуют разрушению кристаллической решетки СаСО₃ и интенсифицируют декарбонизацию. Ускорение последней, образование в спекающейся смеси промежуточных соединений и появление жидкой фазы в ходе обжига сырьевых смесей при более низкой температуре способствуют ускорению реакций минералообразования. Возможно, их скорость повышается также благодаря присутствию цветных металлов (Pb и Zn) в отходах. Установлено, что в присутствии комплексного минерализатора образование алита начинается при температуре на 30—50 °С ниже, чем при обжиге обычных цементных сырьевых смесей без минерализатора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Торопов Н. А., Разумов Б. К., Лугинин А. Н. О путях комплексного использования «хвостов» обогатительных фабрик комбината «Ачполиметалл» // Научные сообщения Азиатского филиала ВНИИЦемента. 1963. № 7. С. 21—27.

2. Валиев Х. Р., Худояров С. Р. Исследование возможности комплексной переработки промотходов АГМК // Мат. Респуб­ликанского науч.-техн. семинара «Проблемы переработки минерального сырья Узбекистана». Ташкент, 2005. C. 34—36.

3. Кабулова Л. Б., Атакузиев Т. А. Получение и изучение свойств гидравлических добавок на основе флотоотходов АГМК и туффита // Химическая промышленность. 2017. № 3. С. 121—128.

4. Пащенко А. А. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ. Киев: Вища школа, 1990. 223 c.

5. Волконский Б. В., Коновалов П. Ф., Макашев С. Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М.: Издательство литературы по строительству, 1964. 200 c.

6. Окороков С. Д., Голынко-Вольфсон С.Л., Cычев М. М. Минерализаторы для интенсификации процесса обжига портланд­цементного клинкера // Cб. тр. по химии и технологии силикатов. 1957. C. 147—162.

7. Цзунфу Гуань, Яминь Чень, Шоувань Цинь. Влияние фосфора на образование портландцементного клинкера с высоким содержанием алита // Цемент и его применение. 2011. № 1. C. 144—149.

8. Окороков С. Д., Голынко-Вольфсон С.Л. и др. Особенности минералообразования в системе CaO — ​Al2O3—SiO2 в присутствии гипса и CAF2 // Цемент. 1964. № 3. С. 6—8.

9. Кравченко И. В., Кузнецова Т. В. и др. Сульфоалюминатный клинкер и цементы на его основе // Цемент. 1978. № 8. C. 15—18.

10. Ахмедов М. А., Атакузиев Т. А. Фосфогипс. Исследование и применение. Ташкент: ФАН, 1980. 141 с.

11. Атакузиев Т. А., Мирзаев Ф. М. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. Ташкент: ФАН, 1979. 152 с.

12. Нимчик А. Г., Усманов Х. Л., Кадырова З. Р. Топокинетика процесса декарбонизации карбонатного компонента в силикатных системах на основе кремнеземсодержащих флотоотходов // Universum: Химия и биология. 2019. № 10 (64). С. 21—24 [Электронный ресурс]. URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7816 (дата обращения 28.02.2020).