Вяжущие системы щелочной гидратации. Часть II

РЕФЕРАТ. Приведены основные сведения о природе твердения, основных свой­ствах и областях применения вяжущих щелочной гидратации (геополимеров, шлакощелочных материалов). Рассмотрены физико-­химические аспекты твердения: химические превращения, состав и структура продуктов, кинетика гидратации, развитие микроструктуры камня.

Ключевые слова: вяжущие щелочной гидратации, геополимеры, шлакощелочные вяжущие, твердение, гидратация.

Keywords: alkali-­activated materials, geopolymers, alkali-­activated slag, hardening, hydration.

Первая часть статьи опубликована ранее *. При подготовке ее второй части использованы данные работ, приведенных в списке литературы.

4. Химические превращения в вяжущих системах щелочной активации

Доменные шлаки, золы-унос, метакаолин, используемые в качестве минеральной основы в вяжущих композициях щелочной гидратации, представляют собой алюмосиликатные полимерные структуры, преимущественно в аморф­ном или стеклообразном состоянии.

По отношению к воде эти материалы либо неактивны (низкокальциевые виды золы-уноса и метакаолин), либо могут проявлять слабую гидравлическую активность (доменный шлак). Однако при высокой концентрации гидроксид-­ионов становится возможным растворение алюмосиликатного материала и высвобождение из стеклофазы в жидкую фазу низкополимерных силикатных и алюминатных ионов. Механизм растворения заключается в атаке гидроксид-иона (сильного нуклеофила) на атомы кремния и алюминия, имеющие частично положительный заряд вследствие оттягивания электронной плотности соседними атомами кис­лорода. Реакция происходит по типу S_N2‑нуклеофильного замещения с образованием переходного пятикоординационного состояния и обращением крем­некислородного тетраэдра. За этим следует разрыв силоксановых (алюмосилоксановых) связей с выделением в раствор мономерных силикатных и алюминатных ионов (SiO₂(OH)₂^2–, SiO(OH)₃^–, Al(OH)₄^–), например:

Если в составе исходного алюмосиликата присутствует кальций, то в результате гид­ролиза связей Ca—O—Si, также стимулируемого гидроксид-­ионами, в жидкой фазе появляются ионы Са²⁺.

При доминировании кальция и кремния в составе минерального сырья в результате щелочной активации последнего преимущественно образуется кальциево-­силикатный гидрогель (C—S—H-гель). Если же в алюмосиликате преобладают кремний и алюминий при незначительном содержании кальция, в высокощелочных условиях имеет место образование гидрогеля, состоящего из алюмосиликатов щелочных металлов. В промежуточном случае могут сосуществовать продукты обоих видов.

4.1. Щелочная гидратация кальцийсодержащих алюмосиликатных материалов на примере гранулированного доменного шлака. Основным продуктом щелочной гидратации шлакового стекла является C—S—H-гель. Cреди продуктов могут присутствовать также гидроалюминаты кальция, алюмосиликатный щелочной гель, Са(ОН)₂ и другие соединения, например гидрогеленит C₂ASH₈ и гидротальцит Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆ · 4H₂O. Скорость гидратации шлакового стекла возрастает с увеличением показателя рН жидкости затворения и температуры.

Температура, состав шлака, состав и показатель рН жидкости затворения влияют на состав образующихся продуктов. Алюминий, содержащийся в шлаке, частично входит в состав гидротальцита и гидроалюминатов кальция, остальная часть — ​в состав C—S— H. Продукты гидратации шлака в условиях автоклавной обработки характеризуются более высокой степенью кристалличности, среди прочих соединений могут присутствовать и цеолиты.

По сравнению с портландцементом состав доменного шлака более богат алюминием и обеднен кальцием. В соответствии с этим химический состав C—S—H-геля, образую­щегося в результате гидратации шлака в растворе NaOH, по сравнению с продуктом гидратации портландского цемента характеризуется меньшей основностью (CaO/SiO₂ = 1,0...1,2), близкой к основности исходного шлака, и более высоким содержанием Al; алюминий входит в структуру геля в составе мостиковых тетраэдров между спаренными кремнекислородными тет­раэдрами (Al/Si =  0,2). Тетраэдры SiO₄ менее активно занимают положение мостиковых тет­раэдров, чем алюмокислородные, поэтому их встраи­вание в положение мостиков происходит преимущественно после того, как в системе исчерпывается алюминий. Благодаря учас­тию алюминия полимерные цепочки в продукте гидратации шлака имеют бóльшую длину, чем в продукте гидратации портланд­цемента.

Взаимодействие шлака с раствором щелочи, результатом которого является затвердевание материала, заключается в деструкции шлакового стекла и последующей поликонденсации продуктов деструкции с образованием цементирующих фаз. Первоначально механизм формирования продукта включает в себя стадии растворения исходного шлакового стекла и осаждения продукта, однако на более поздних стадиях реакция может проходить топохимически. Как и в случае гид­ратации портландцемента, при электронно-­микроскопическом анализе шлакощелочного камня можно выделить внешний и внутренний продукты гидратации. Первый образуется путем осаждения вещества из жидкой фазы, второй — ​топохимически, путем непосред­ственного превращения исходного материа­ла в продукт при участии гидроксид-­ионов жидкости. На этой стадии кинетика процесса лимитируется диффузией реагентов через слой продуктов к поверхности твердой фазы, не вступившей в реакцию.

Процесс начинается с расщепления связей Ca—O—Si, Si—O—Al, Si—O—Si в поверх­ностных слоях частиц шлака при участии иона ОН^– и проходит с отложением продукта на поверхности шлаковых зерен. При затворении частиц шлака раствором NaOH продукт реакции откладывается на поверхности частиц уже через несколько десятков минут; спустя несколько часов он заполняет пространство между частицами, но структура индивидуальных частиц все еще различима. Примерно через сутки уже невозможно различить структуру последних, а на более поздних стадиях происходит дальнейшее уплотнение продукта. Однако даже спустя десятки месяцев остается много шлака, все еще не вступившего в реакцию. 

Кинетика щелочной гидратации алюмосиликатных материалов, содержащих кальций, имеет много сходных черт с гидратацией порт­ландцемента. Типичная зависимость теп­ловыделения от времени при взаимодействии молотого доменного шлака с раствором NaOH, как и для гидратирующегося цемента, имеет пять характерных участков (периодов), в том числе индукционный период, периоды ускорения и замедления гид­ратации. Такой вид зависимости скорости процесса от времени характерен для многих гетерогенных реакций, когда на начальном этапе скорость реакции лимитируется образованием зародышей новой фазы, а в поздний период — ​диффузией реагентов через слой образовавшихся продуктов.

Для кинетики щелочной гидратации шла­­ковых материалов, как и для гидратации порт­ландцемента, характерно наличие индукционного периода, в течение которого в жидкой фазе устанавливается пересыщение ионами SiO₄^4–, AlO₄^5–, алюмосиликатными олигомерами, кальцием и щелочными катио­нами в отношении различных силикатных и алюмосиликатных гидратов. При достижении пересыщенного состояния могут формироваться устойчивые зародыши новых фаз. Последующий рост новой фазы в объеме, первоначально занятом жидкостью, означает завершение индукционного периода и переход процесса в стадию ускорения.

В общем случае характер кривой гидратации зависит от состава твердой фазы и жидкости затворения, температуры и других факторов.

4.2. Щелочная гидратация алюмосиликатных материалов без участия кальция. Следствием превращений, происходящих с бескальциевыми алюмосиликатными материалами в щелочной среде, является образование трехмерного полимерного каркаса, состоящего из кремне- и алюмокислородных тетраэдров, соединенных между собой вершинами. При этом те ионы алюминия, которые находились в исходной твердой фазе в координациях V и VI, в результате щелочной активации изменяют свою координацию на IV и в составе продукта реакции приобретают конфигурацию тетраэдра. Образующийся материал в целом имеет неупорядоченную (некристаллическую) структуру. Участие алюминия в образовании гетерополимерного каркаса создает дефицит положительного заряда, который компенсируется вхождением в эту структуру щелочных катионов.

Геополимерный гель содержит поры, образовавшиеся в результате дегидратации камня в естественных условиях или при повышенной температуре. Оставшиеся в материале молекулы воды заключены в поровом пространстве геля и преимущественно входят в состав гидратных оболочек вокруг щелочных катионов и в состав гидроксильных групп. Тем не менее структура геля довольно устойчива к действию воды.

4.2.1. Механизм щелочной гидратации метакаолина. Продуктом щелочной гидратации метакаолина является трехмерный полимерный каркас (алюмосиликатный гидрогель), в котором, как и в исходном метакаолине, соотношение между кремнием и алюминием составляет 1 : 1, поэтому атомы кремния и алюминия чередуются с образованием связей Si—O—Al.

Взаимодействие щелочной среды с по­верх­ностью фазы метакаолина приводит к растворению поверхностных слоев частиц и переходу в жидкую фазу алюминатных и низкополимерных силикатных анионов. Скорость растворения зависит от значения рН жидкости-­активатора и ее состава, а также от температуры. Чем выше концентрация щелочи, тем активнее идет растворение исходного алюмосиликата.

Силикатные и алюминатные анионы, поступающие из твердой фазы в раствор, быстро вступают между собой в реакцию конденсации с образованием алюмосиликатных олигомеров. Конденсация происходит по механизму нуклеофильного замещения S_N2 с высвобождением гидроксид-иона (схема, обратная схеме (1)). По мере увеличения концентрации олигомеров в жидкой фазе возрастает скорость конденсации, что приводит к формированию крупных полимерных фрагментов и в конечном счете — ​к образованию пространственной сетки алюмосиликатного геля, которая захватывает объем, занятый жидкой фазой. Схватывание и фор­мирование первоначальной прочности происходят, когда фаза геля практиче­ски полностью заполняет собою простран­ство между непрореагировавшим материалом.

После застудневания (схватывания) сис­темы дальнейшее растворение исходной фазы и образование продукта замедляются, поскольку существенно снижается подвижность ионов, участвующих в реакции (OH^–, Na⁺). Эти ионы диффундируют через слой продукта к поверх­ности непрореагировавшей частицы, где непосредственно протекает реакция, и продукт формируется путем замещения исходного материала. С течением времени топохимический механизм реакции приобретает все большее значение, особенно в том случае, если образование геля не происходит равномерно во всем доступном объеме, а начинается у поверхности исходной твердой фазы, блокируя тем самым последующее растворение частицы. Как и в случае гидратации портландцемента, можно различать два продукта:

1) более ранний, который образуется в объеме, первоначально занятом жидкой фазой, путем растворения исходного материала и выделения новой фазы из раствора (внешний продукт);

2) образующийся на более поздних стадиях, когда из-за увеличения толщины и уменьшения проницаемости оболочек продукта вокруг зерен исходного материа­ла реакция переходит на топохимическую стадию (внутренний продукт). Такой продукт, образовавшийся в пределах границ исходного вещества, сохраняет его морфологию.

4.2.2. Формирование камня при щелочной гидратации золы-уноса. Взаимодействие низкокальциевых видов золы-уноса с щелочной средой протекает аналогично метакаолину, однако морфология частиц золы обусловливает некоторые особенности. Практически сразу после смешивания золы с жидкостью затворения на частицах золы образуется продукт — ​алюмосиликатный гель, который постепенно заполняет также и поровое пространство. Скорость реакции наиболее высока в первые минуты или несколько десятков минут после начала взаимодействия, затем темпы реакции снижаются из-за блокирования поверхности частиц золы продуктами реакции. Во многих случаях растворение материала частиц происходит не до конца, ограничи­ваясь только реакцией по поверхности, но этого оказывается достаточно, чтобы получаемая в результате структура приобрела достаточно высокую прочность. Образующийся при этом продукт представляет собой час­тицы золы, сцементированные продуктом реакции.

4.2.3. Кристаллические (цеолитоподобные) фазы в составе геополимеров. Цементирующий гель геополимеров по химическому составу и по своей природе аналогичен алюмосиликатным гелям, получаемым в промышленности путем взаимодействия растворов коллоидного кремнезема, силикатов и алюминатов щелочных металлов в качестве веществ-­прекурсоров в синтезе цеолитов. Цеолиты образуются в результате последующей кристаллизации алюмосиликатных гелей в гидротермальных условиях (при температурах, близких к 100 °С, и более высоких). Для получения низкокремниевых цеолитов в промышленности используется гидротермальный синтез с участием кальцинированных глин (в частности, метакаолина).

Хотя свежеприготовленный алюмосиликатный гель, по данным электронной микроскопии и электронной дифракции, является рентгеноаморфным, на самом деле он содержит кристаллические области нанометровых размеров, которые могут служить центрами зародышеобразования и последующего роста кристаллов, если для этого имеются благоприятные условия. Таким образом, структура геополимеров состоит из нанокристаллических цеолитовых фаз, сцементированных алюмосиликатным гелем. По всей видимости, образованию подобных скрытокристаллических областей способствует повышенное содержание алюминатных ионов в жидкой фазе. Поскольку размеры таких центров нуклеации — ​не более 5—10 нм, рентгеновская дифракция, как правило, не позволяет идентифицировать новые крис­таллические фазы в свежеобразованных продуктах, не подвергавшихся термической обработке.

Осуществится ли следующая стадия рос­та кристаллов — ​зависит от условий процесса, соотношения между жидкой и твердой фазами, температуры, продолжительности термической обработки и природы жидкости затворения. Образованию цеолитоподобных структур способствуют высокие температуры (более 40—80 °С), длительное время выдержки, а также высокое водотвердое отношение (H₂O/Na₂O более 10—20), поскольку разбавление обеспечивает интенсивный массоперенос к центрам нуклеации.

Низкие значения водотвердого отношения, применяемые при синтезе геополимерных структур, не способствуют завершению формирования кристаллических фаз — ​переотложение вещества из гелевидного материала оказывается затрудненным кинетически. Однако, поскольку твердение геополимеров, как правило, происходит в условиях термической активации, хотя и при более низких температурах, чем при синтезе цео­литов, в составе цементирующего материа­ла могут формироваться кристаллические фазы, содержащие цеолитоподобные структуры. Идентификация этих фаз вызывает определенные трудности, связанные с тем, что образующиеся структуры сложны и перемешаны между собой.

Физико-­механические свой­ства геополимерного камня в значительной степени зависят от степени закристаллизованности материала. Наличие кристаллических цеолитоподобных фаз в составе геля придает ему меньшую однородность, что в целом негативно отражается на прочности. Таким образом, кристаллизация алюмосиликатного геля, возможная в условиях слишком длительной выдержки материала при повышенной температуре, может приводить к разупрочнению структуры. Кристаллизация становится крайне затрудненной или даже невозможной, если в жидкости затворения изначально имеются силикатные ионы (в случае, когда жидкость затворения — ​раствор силиката натрия или калия).

4.2.4. Щелочная гидратация смешанных кальцийсодержащих и безкальциевых алюмосиликатов. Щелочная гид­ратация смесей, содержащих кальциевые и бескальциевые алюмосиликаты (шлак/метакаолин или шлак/зола-унос), может приводить к формированию структур, в которых в тесном контакте находятся два вида продуктов — ​гель C—S—H и цеолитоподобный алюмосиликатный щелочной гидрогель.

Установлено, что такие фазы могут сосуществовать, например, при определенном соотношении между метакаолином и шлаком (содержание шлака должно находиться в пределах 20—40 %) и при концентрациях NaOH в жидкой фазе, не превышающих порядка 7 моль/л. Формирование микрофаз C—S—H-геля в структуре геополимера, образующегося в результате щелочной гид­ратации метакаолина, положительно сказывается на прочности геополимерного камня. Однако более высокие дозировки шлака в составе смешанного вяжущего приводят к снижению прочности.

Отметим, что состав продуктов гидратации в системе Na₂O—CaO—SiO₂—Al₂O₃ в значительной степени определяется значением рН. Так, например, взаимодей­ствие метакаолина с Са(ОН)₂ в водной среде при невысокой щелочности приводит к образованию гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмосиликатов кальция, в то время как в высокощелочной среде преобладает гидрогель алюмосиликатов щелочных металлов, а кальций образует Са(ОН)₂.

Кальциево-­силикатный гидрогель не образуется при воздействии на шлак высокощелочных растворов (с концентрацией NaOH более 7 моль/л). В этом случае гидратация кальциево-­силикатных фаз, входящих в состав шлака, приводит к образованию щелочного алюмосиликатного геля и крис­таллической фазы Са(ОН)₂. Подавление образования фазы кальцие­во-­силикатного гидрогеля в высокощелочной среде снижает эффект от добавки шлака.

5. Физико-­механические свойства вяжущих материалов щелочной гидратации

Для практических приложений имеют большое значение свой­ства бетонов, полученных на основе алюмосиликатных вяжущих щелочной гидратации. При затворении щелочным раствором смеси, состоящей из алюмосиликатного вяжущего, мелкого и крупного заполнителей, получается бетонная смесь, которая после отвердевания превращается в геополимерный бетон.

Поскольку жидкая фаза играет важную роль в образовании структуры полимера, во избежание преждевременного обезвоживания материал в период твердения и набора прочности необходимо тщательно предохранять от высыхания. Раннее обезвоживание приводит к снижению прочности камня.

Как правило, на практике соотношение между количеством жидкости затворения и алюмосиликатным материалом подбирают, исходя из удобоукладываемой консистенции приготавливаемого теста или растворной смеси. Однако следует учитывать, что с увеличением расхода жидкости затворения возрастает содержание капиллярных пор в образующейся структуре, что мо­жет сопровождаться снижением прочности камня.

На ранних этапах взаимодействия новая структура формируется путем конденсации низкополимерных силикатных и алюминатных ионов, поступающих в жидкую фазу в результате растворения исходного алюмосиликата. Таким образом, скорость твердения в этот период определяется тем, насколько активно переходят в раствор компоненты твердой фазы. Высокой скорости растворения способствуют развитая поверхность материала (высокая дисперс­ность), высокий показатель рН жидкости затворения и повышенная температура. Изначальное присутствие силикатных анио­нов в составе жидкости затворения способ­ствует ускоренному формированию структуры.

Скорость набора прочности материалов щелочной гидратации на основе метакаолина и низкокальциевых видов золы-уноса при обычной температуре незначительна, но она существенно возрастает при термическом воздействии. При этом достаточно нескольких часов выдержки при 70—90 °C, чтобы материал затвердел и приобрел проч­ность в несколько десятков мегапаскалей.

Слишком длительная экспозиция материала при повышенных температурах может привести к разупрочнению камня. Возможно, разупрочнение связано с активизацией процессов кристаллизации или возникновением усадочных деформаций.

По сравнению с метакаолином и золой-­уносом твердение шлакощелочных вяжущих меньше зависит от температуры.

В некоторых случаях совместная активация кальцийсодержащих алюмосиликатов и алюмосиликатных материалов, не содержащих кальций, положительно сказывается на свой­ствах образующегося камня. Проч­ность камня, полученного путем активации смеси метакаолина и шлака раствором силиката натрия, при умеренном содержании шлака в смеси (порядка 20—40 %) проходит через максимум. Как уже отмечено, структура камня в этом случае представлена геополимерным гелем с включениями кальциево-­силикатного гид­рогеля. Как предполагается, фаза C—S—H-геля в структуре геополимера выполняет микроармирую­щую функцию, а также делает структуру более плотной.

Геополимерные материалы обладают высокой устойчивостью к растворам солей и морской воде. Низкая проницаемость геополимеров и высокие значения рН заключенной в них поровой жидкости обеспечивают хорошую устойчивость арматурной стали к хлоридной коррозии.

Геополимерный бетон на основе золы-уноса обладает высокой морозостойкостью, хорошо выдерживает многократные циклы замораживания и оттаивания. Наряду с химической устойчивостью камень из геополимерного бетона обладает большей термостойкостью по сравнению с портланд­цементными композициями.

Шлакощелочные бетоны, вяжущей основой в которых выступает кальциево-силикатный гидрогель, по свой­ствам во многом сходны с портланд­цементными бетонами.

6. Перспективы практического применения вяжущих веществ щелочной гидратации

Несмотря на значительные практические и фундаментальные результаты в области вяжущих щелочной гидратации, достигнутые во второй половине XX века, такие материалы пока не получили широкого распространения, ­сколько-либо сравнимого по масштабам с портландцементом. В научно-­технической литературе имеется ограниченное число примеров, свидетельствующих о промышленных масштабах их применения. Со времени разработок, выполненных 50 лет назад под руководством В. Д. Глуховского, практическое развитие этого направления идет не слишком быстрыми темпами. В течение этого времени исследования и промышленные разработки проводились также в Японии, многих европейских странах и США. Наиболее перспективными материа­лами для развития вяжущих щелочной гид­ратации в настоящее время считаются шлаки и виды золы, образующиеся как отходы различных производств. При этом твердение вяжущих на основе золы-уноса в большей степени зависит от температурного режима, чем твердение шлакощелочных вяжущих. Необходимость термического воздействия существенно ограничивает возможности самостоятельного применения золы-уноса.

В коммерческом отношении в настоящее время наиболее привлекательным и удобным вариантом шлакощелочного вяжущего яв­ляется «одноупаковочный» состав, представляющий собой смесь компонентов в сухом виде и затворяемый водой, как обыч­ный цемент. В 2006 году австралийской компанией Zeobond было организовано специальное подразделение для коммерциа­лизации вяжущих щелочной гидратации и их продвижения в различных сферах гражданского строительства. В рамках этого проекта разработаны рецептура вяжущего (E-Crete cement), представляющего собой смесь шлака и золы-уноса в сочетании с комплексными щелочными активаторами, и опытная технология его производства. Бетонная смесь изготавливается обычным способом: вяжущее смешивается с мелким и крупным заполнителем в обычных для технологии бетона пропорциях. Сведения о функциональных добавках, адаптирующих состав под конкретные виды продукции, не раскрываются.

Поскольку быстрый набор прочности гео­полимерного бетона практически невозможен без тепловой обработки, если его связующей основой являются низкокальциевые алюмосиликаты, наиболее целесообразным способом применения геополимерных материалов может стать изготовление из них сборных железобетонных изделий на предприятиях ЖБИ. В настоящее время известны некоторые примеры промышленных опытных технологий изготовления изделий на основе геополимерного бетона (стеновых панелей, железнодорожных шпал, канализационных труб и других изделий из предварительно напряженного бетона). 

Среди причин, по которым вяжущие вещества щелочной гидратации до сих пор не получили широкого применения, указываются недостаточная изученность их физико-механических и строительно-технических характеристик, разнородный состав сырья и отсутствие нормативной документации, регламентирующей обращение с ними. Существует проблема прогнозирования и испытания их надежности и долговечности. Важнейшим препятствием служит также отсутствие комплекса высокоэффективных функциональных химических добавок для работы с этой группой вяжущих веществ.

Тем не менее экологический аспект яв­ляется той движущей силой, которая сегодня заставляет исследователей заниматься проб­лемой вяжущих щелочной гидратации. Судя по числу ежегодно публикуемых научно-­исследовательских работ, посвященных таким материалам, интерес к ним в настоящее время очень высок. По мнению некоторых авторов, эти материалы в определенных ситуациях смогут конкурировать с портландцементом, после того как будут преодолены трудности технического характера, связанные с их производством.

* А. С. Брыков. Вяжущие системы щелочной гидратации. Часть I // Цемент и его применение. 2021. № 2. С. 84—87.

ЛИТЕРАТУРА

1. Shi C., Krivenko P., Roy D. Alkali-­activated cements and concretes. London: CRC Press, 2003. 392 p.

2. Duxson P., Fernandez-­Jimemez A., Provis J. L., Lukey G.C., Palomo A., van Deventer J.S.J. Geo­polymer technology: the current state of the art // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 2917—2933.

3. Buchwald A., Hilling H., Kaps Ch. Alkali-­activated metakaolin-slag blends — ​performance and structure in dependence of their composition // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 3024—3032.

4. Li Ch., Sun H., Li L. The comparison between alkali-­acivated slag (Si + Ca) and metakaolin (Si + Al) cements: a review // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40. P. 1341—1349.

5. Брыков А. С. Химия силикатных и кремнеземсодержа­щих вяжущих материалов: учебное пособие. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2011. 147 с.

6. Alkali-­activated materials. State of the art report / Eds.: J. L. Provis, J.S.J. van Deventer. RILEM TC 224-AAM, Springer, 2014. 388 p.

7. Handbook of law carbon concrete / Eds.: A. Nazari, J. G. Sanjayan. Elseiver, 2017. 425 p.

8. Awoyera P., Adesina A. A critical review on application of alkali activated slag as a sustainable composite binder // Case Studies in Construction Materials. 2019. Vol. 11. P. e00268.

9. Shi C., Qu B., Provis J. L. Recent progress in low-carbon binders // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 122. P. 227—250.

10. Cheah Ch.B., Tan L. E., Ramli M. Recent advances in slag-based binder and chemical activators derived from industrial by-products — ​A review // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 272. P. 121657.