Упрочнение цемента путем ввода тонкодисперсных минеральных добавок

РЕФЕРАТ. Ввод исследованных тонкодисперсных минеральных добавок в состав портландцемента приводит к повышению прочности цементного камня как при твердении в стандартных условиях, так и после тепловлажностной обработки. Оптимальное содержание тонкоизмельченного диопсида составляет 7 %, тонкоизмельченного известняка — 1—3 %, комбинированной добавки (при соотношении компонентов известняк: диопсид, равном 1 : 2) — 7 % массы портландцемента.

Ключевые слова: портландцемент, прочность, тонкодисперсная минеральная добавка, диопсид, известняк, комбинированная добавка.

Keywords: Portland cement, strength, finely dispersed mineral additive, diopside, limestone, combined additive.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется получению качественных модифицированных бетонов, обеспечивающих гарантированную эксплуатационную надежность зданий и сооружений. В качестве модификаторов используют минеральные добавки, обладающие гидравлической активностью (микрокремнезем, золы ТЭЦ, трепел, вулканический пепел и др.) и добавки-наполнители, ввод которых улуч­шает реологические свойства бетонных смесей, зерновой состав и структуру цементного камня и бетона и не приводит к существенному повышению водопотребности цемента (дис­персные известняк, доломит, кварцевый песок и др.). При изготовлении бетонов минеральные наполнители используются достаточно широко, обеспечивая возможность сокращения расхода дорогостоящих вяжущих веществ и улучшение свойств композиционных цементных материа­лов [1—3]. Эффективное применение минеральных добавок-наполнителей зависит от их химического состава, дисперсности и количе­ственного содержания в композите. Дей­ствие минеральных добавок проявляется в сле­дующем:

⋅ добавки, имеющие игольчатое или волокнистое строение, микроармируют цемент­ный камень;

⋅ добавки с высокой твердостью вызывают перераспределение механических напряжений между частицами добавки и цемент­ным камнем и препятствуют распространению в последнем микротрещин при дей­ствии внешних напряжений;

⋅ добавки, имеющие химическое сродство с клинкерными минералами или близкие к ним по термодинамическим показателям, влияют на процесс твердения порт­ландцемента [4].

Наполнители взаимодействуют с порт­ландцементом в зоне контакта между ними. В идеале каждая частица добавки должна быть плотно «покрыта» частицами гидратированного вяжущего. Как меньшее, так и большее количество добавки по сравнению с оптимальным снижает эффективность ее дей­ствия. Таким образом, наиболее благоприятная дозировка добавки должна соответствовать плотнейшей упаковке час­тиц в структуре цементного камня [4, 5]. Ввод комбинированных добавок, состоящих из нескольких компонентов, может усиливать или ослаблять действие последних в составе цементной композиции.

В публикации [6] указано, что тонкодис­персная известняковая мука равномерно распределяется в объеме цементной матрицы. Упрочняющий эффект от действия данной добавки связан с ее химическим сродством с клинкерными минералами и возникнове­нием гидратных новообразований. В работе [1] приведены следующие результаты. Порт­ландцемент ЦЕМ I 42,5Н (ПЦ), активность которого в отсутствие минеральных добавок была равна 52,2 МПа, смешивали с известняковой мукой (ИМ), имевшей удельную поверхность 650 м²/ кг. Активность полученной композиции при соотношении ПЦ : ИМ, равном 70 : 30, составила 53,7 МПа. Таким образом, ИМ может заменить 30 % масс. вяжущего. Отметим, что в каче­стве добавки может использоваться дис­персный известняк, являющийся отходом дроб­ления известняковых пород, улавливаемым циклонами. В этом случае измельчение не требуется.

В работах [7, 8] сообщается о значительном упрочнении цементной матрицы при введении тонкодисперсных минеральных добавок (диопсида, волластонита, мик­рокремнезема). В частности, введение 7 % масс. диопсида с диа­метром частиц 52,5 мкм позволило повысить на 46,7 % проч­ность мелкозернистого бетона, твердевшего в стандартных условиях в течение 28 сут.

Цели настоящей работы — ​повышение прочности и ускорение твердения цементной матрицы при введении тонкодисперсных минеральных добавок (диопсида и известняка).

Материалы и методы исследования

В качестве вяжущего в работе исследован портландцемент ЦЕМ II/А-Ш 32,5 производ­ства АО «Искитимцемент» следующего минералогического состава, % масс.: С₃S — ​60,0; C₂S — ​16,0; C₃A — ​7,3; C₄AF — ​14,0; его удельная поверх­ность была равна 320 м²/кг. В табл. 1 приведен химический состав портландцемента и минеральных добавок.

В качестве минеральных добавок использованы тонкоизмельченные диопсид и известняк. Диопсид представлял собой отход переработки флогопитовых руд Алданского и Слюдянского месторождений Иркутской области, содержавший помимо минерала диопсида (CaO · MgO · 2SiO₂) (70—75 % масс.) также скаполит (10—20 % масс.) и флогопит (до 3 % масс.). Среднеобъемный размер зерен диопсида, определенный методом лазерной гранулометрии на анализаторе дисперсности типа PRO‑7000 фирмы Seishin Enterprice Co., Ltd, составлял 27 мкм; удельная поверхность материала — ​393 м²/ кг; истинная плотность — ​3300 кг/м³.

Известняк в основном состоял из угле­кис­лого кальция и содержал незначительное количество примесей углекислого магния, кварца и солей железа. Удельная поверхность порошка была равна 470 м²/кг, среднеобъемный размер частиц — ​12,3 мкм, плотность — ​2600 кг/м³.

Диопсид и известняк вводили в цемент по отдельности в количестве 1, 3, 5, 7, 9 и 11 % его массы. Также изготавливали образцы без добавок для выявления их упрочняющего эффекта и оценки влияния на кинетику набора прочности. Кроме того, в цемент вводили комбинированные добавки с массовым соотношением диопсид : известняк, равным 2 : 1, 1 : 1 и 1 : 2. Цемент смешивали с добавками всех видов в шаровой мельнице в течение 1,5 ч.

Для определения предела прочности при сжатии цементного камня формовали образцы размерами 20 × 20 × 20 мм из цементного теста, имеющего стандартную густоту. Изготавливали 4 серии образцов, твердевших в течение 1, 3, 7 и 28 сут в стандартных условиях (СУ): первые сутки — ​в камере влажного хранения при температуре 20 ± 2 °С, последующие сутки — ​в воде с той же температурой. Образцы пятой серии подвергали тепловлажностной обработке (ТВО) по следующему режиму: подъем температуры до 90 °С — ​3 ч, изотермическая выдерж­ка — 8 ч, снижение температуры — ​3 ч. В качестве результата принимали среднее арифметическое значение показателей прочности 12 образцов одинакового состава одной серии.

Дифференцально-термические и термо­гравиметрические исследования выполняли на дериватографе DTG60H фирмы Shimadzu (Япония) при скорости нагрева образцов 10 °С/мин.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Результаты экспериментов приведены в табл. 2. Видно, что при твердении образцов и в СУ, и в условиях ТВО получить образцы цементного камня с максимальной прочностью позволяет ввод в цемент тонкоизмельченного диопсида при его дозировке 7 % массы вяжущего. Эффективность действия диопсида обусловлена его большей твердостью (до 6,5 по шкале Мооса), а следовательно, и бóльшим модулем упругости, чем у гид­ратированного цементного теста (твердость портландцементного клинкера состав­ляет 6—7, твердость гид­ратных новообразований цементного клинкера значительно ниже [9]). Этим опреде­ляются перераспределение напряжений между компонентами цементной матрицы и высокая эффективность действия диопсида.

Оптимальная дозировка известняка — ​1—3 % массы вяжущего. Эффективность действия известняка может быть обусловлена его химическим сродством с клинкерными минералами и продуктами их гидратации и формированием контактной зоны между частицами добавки и гидратированным цементным тестом.

Максимальная прочность образцов це­мент­ного камня с комбинированной добавкой при принятых условиях твердения достигает­ся при соотношении известняк : диопсид, равном 1 : 2, и дозировке добавки, равной 7 % массы портланд­цемента. При замене 1/3 диоп­сида на легче измельчаемый известняк в составе комплексной добавки обеспечивается приблизительно такое же повышение прочности цемент­ной матрицы, что и при введении диопсида.

Прочность образцов увеличивается по сравнению с бездобавочным составом при всех дозировках диопсида, в то время как введение добавки известняка в цементное тесто, твердевшее в стандартных условиях, приводит к упрочняющему эффекту при дозировке известняка не выше 3 %.

При введении тонкодисперсных минеральных добавок, как в чистом виде, так и комбинированных, в состав вяжущего вещества ускоряется набор прочности цементной мат­рицы, твердевшей в СУ, во все сроки твердения.

Комплексные добавки при всех соотношениях компонентов обеспечили более высокую прочность, чем у бездобавочных образцов.

Комплексные термические исследования проводили на образцах, для которых повышение прочности цементного камня по сравнению с бездобавочным составом было наибольшим. Исследовали образцы, твердевшие в течение 28 сут в нормальных условиях. Результаты приведены в табл. 3 и на рисунке.

Результаты комплексного термического анализа цементного камня в возрасте 28 сут без добавок (а); с добавкой 1 % масс. известняка (б); с 3 % масс. комбинированной минеральной добавки (КМД), состоящей из одной части диопсида и одной части известняка (в); с 3 % масс. КМД, состоящей из одной части диопсида и двух частей известняка (г); с 7 % масс. КМД, состоящей из двух частей диопсида и одной части известняка (д) и с добавкой 7 % масс. диопсида (е)

Эндоэффекты (см. табл. 3), по-видимому, соответствуют следующим процессам: при температуре 102—107 °C — ​испарению физической влаги; при 470—482 °C — ​разложению портландита,, образовавшегося в ходе гидратации цемента; при температуре 730—760 °C и выше — ​разложению продуктов гидратации цемента. Наибольшая температура третьего эндоэффекта наблюдается при введении 3 % масс. комбинированной добавки, со­стоящей из одной части диопсида и одной части известняка.

Заключение

Наибольшая прочность цементного камня после 28-суточного твердения как в СУ, так и после ТВО достигается:

1) при введении тонкоизмельченного диоп­­сида в количестве 7 % массы вяжущего;

2) при замене 1/3 тонкоизмельченного диоп­сида в составе комбинированной добавки дисперсным известняком. Повышение прочности по сравнению с бездобавочным составом составило 34—38 %. Замена в составе комбинированной добавки диопсида, трудно измельчаемого ввиду его высокой твердости, на известняковую муку обеспечивает снижение энергоемкости получения добавки. Кроме того, известняковая мука может представлять собой циклонную пыль, образующуюся при измельчении известняковых пород.

ЛИТЕРАТУРА

1. Муртазаев С.-А.Ю., Саламанова М.Ш., Бисултанов Р.Г., Муртазаева Т.С.-А. Высококачественные модифицированные бетоны с использованием вяжущего на основе реакционно-активного минерального композита // Строительные материалы. 2016. № 8, С. 74—79.

2. Гусев Б.В. Бетоноведение — ​фундаментальное и прикладное направление // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2005. № 10. С. 20—21.

3. Кузнецова Т.В., Юдович Б.Э. Бетоны — ​пути развития // Цемент и его применение. 2005. № 5. С. 68—69.

4. Ильина Л.В. Повышение эксплуатационных характеристик материалов на основе цемента длительного хранения. Дис. ... д-ра техн. наук. Новосибирск: НГАСУ, 2011. 351 с.

5. Бердов Г.И., Зырянова В.Н., Ильина Л.В., Никоненко Н.И., Сухаренко В.А. Межфазное взаимодействие и механическая прочность композиционных вяжущих материалов. Ч. 1. Магнезиальные вяжущие вещества // Техника и технология силикатов. 2014. Т. 21, № 3. С. 8—14.

6. Саламатова М.Ш., Исмаилов З.Х. Формирование структуры и свойств эффективных модифицированных бетонов // Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности: Материалы междунар. заочн. науч.-практ. конф. Тамбов, 2014. С. 141—145.

7. Ilina L.V., Mukhina I.N., Semenova M.M. Hardening cement conglomerates by mining industries waste // Solid State Pheno­-

mena. 2021. Vol. 316. P. 1061—1066. 

8. Khakimullina S., Il’Ina L., Mukhina I. Increasing the mechanical strength of fine-grained by introducing finely dispersed mineral additives // AIP Conference Proc. 2017. P. 020009.

9. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.