Замена природного гипсового камня техногенными отходами при производстве цемента

РЕФЕРАТ. Статья посвящена актуальной проблеме переработки фосфогипса — одного из их видов многотоннажных техногенных отходов, образующегося на предприятии ОАО «Гомельский химический завод». Авторы приводят результаты исследований получения искусственного гипсового камня путем нейтрализации разновидностей фосфогипса: фосфополугидрата сульфата кальция ( отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом) и фосфодигидрата сульфата кальция (отхода ее производства дигидратным способом). На основе экспериментальных данных установлена возможность замены импортируемого в Республику Беларусь природного гипсового камня искусственным при производстве цемента на основе клинкеров белорусских цементных заводов и его влияния на гидратацию клинкерных минералов.

Ключевые слова: искусственный гипсовый камень на основе фосфополугидрата и дигидрата сульфата кальция, физико-механические свойства цемента, гидратация клинкерных минералов.

Keywords: artificial gypsum stone based on phosphopolugidrate and calcium sulfate dihydrate, physico-mechanical properties of cement, hydration of clinker minerals.

Введение

Основным исходным материалом для производства строительных конструкций, используемых в массовом домостроении, является портландцемент, потребность в котором увеличивается с ростом объемов строительства. С увеличением выпуска цемента растут и объемы необходимых для его изготовления сырьевых материалов, в частности гипсового камня, который применяется в основном в качестве регулятора сроков схватывания.

В Республике Беларусь природный гипсовый камень не добывается. В настоящее время весь его объем, необходимый для производства портландцемента, импортирует­ся. Цены на гипсовый камень растут, что негативно влияет на стоимость портландцемента. Поэтому целесообразно вовлечение в переработку гипсосодержащих отходов для удовлетворения потребностей цементной промышленности республики в сырьевых материалах. Еще один довод в пользу этого — ​постоянное накопление указанных отходов, приводящее к нарушению экологического равновесия и загрязнению окружаю­щей среды из-за наличия отвалов, свалок, шламохранилищ и, как следствие, к увеличению вредных выбросов в атмосферу. Именно такая проблема характерна для г. Гомеля. За время работы Гомельского химического завода в отвалах скопилось более 20 млн т отходов, в основном фосфогипса, и их количество постоянно продолжает увеличиваться на 300—500 тыс. т/год.

Государственным предприятием «Институт НИИСМ» совместно с ОАО «Гомельский химический завод» проведены исследования, направленные на разработку технологий переработки (нейтрализации и кондиционирования) наи­более крупнотоннажного отхода, образую­щегося на заводе — ​фосфогипса, отхода производства экстракционной фосфорной кислоты, с целью использования в производстве цемента. Технология получения искусственного гипсового камня на осно­ве фосфополугидрата сульфата кальция реализована на предприя­тии ОАО «Гомельский химический завод».

Свойства фосфогипса

В зависимости от условий синтеза экстракционной фосфорной кислоты фосфогипс может быть получен в виде дигидрата сульфата кальция (CaSO₄ · 2H₂O) (дигид­ратный процесс) или полугидрата сульфата кальция (CaSO₄ · 0,5H₂O) (полугидратный процесс).

В производственных условиях при дигид­ратном режиме разложение сырья идет при 65—80 °C. В результате образуются жидкая фаза, содержащая от 28 до 32 % Р₂О₅, и шлам, состоящий преимущественно из дигидрата сульфата кальция. Соотношение СаО/ Р₂О₅ в фосфатном сырье изменяется от 1,35 до 1,65. В соответствии с этим на 1 т P₂O₅ приходится от 4 до 5 т сухого фосфогипса. При дигидратном процессе на 1 т фосфорной кислоты приходится до 3 т шлама с массовой долей жидкой фазы 15—40 %. Шлам содержит 0,3—1,5 % фосфорной кислоты (в пересчете на Р₂О₅) и фосфаты, поэтому его называют фосфогипсом-дигидратом или упрощенно — ​фосфогипсом.

Для производства концентрированных фосфорных удобрений необходима фосфорная кислота более высокой концентрации, содержащая от 37 до 55 % Р₂О₅; такую кис­лоту невозможно получить при дигидратном режиме разложения сырья. Разложение фосфатного сырья при температуре 85—110 °C позволяет получить жидкую фазу, содержащую от 40 до 55 % P₂O₅. Образую­щийся при этом шлам состоит преимущественно из полугидрата сульфата кальция и назы­вается фосфополугидратом [1—4].

Химический состав фосфогипса, определенный по методикам ГОСТ 5382—2019 «Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа», включая содержание Р₂О₅ (общее и в виде водорастворимых соединений), влаги и других примесей, в основном зависит от каче­ства используемого фосфатного сырья, а также от способа производства экстракционной фосфорной кислоты. Химический состав фосфогипса-дигидрата и фосфополугидрата, полученных при переработке апатита в ОАО «Гомельский химический завод», приведен в табл. 1. Видно, что использование полугидратного режима обработки фосфорсодержащего сырья позволяет в 3 раза и более снизить присутствие фосфатов в отходах — ​фосфогипсе.

Основные факторы, сдерживающие широкое использование фосфогипса в цемент­ной промышленности, — ​примеси водорас­творимых фосфатов и фторидов, негативно влияющих на твердение портландцемента, а также необходимость кондиционировать отходы для обеспечения перевозки, хранения и ввода в портланд­цемент.

Растворимый Р₂О₅, который содержится в фосфогипсе, добавляемом при помоле клинкера, осаждается на поверхности крис­таллов, замещая в кристаллической решетке гипса группу SО₃ [5]. Эти растворимые примеси постепенно проникают в водную фазу цемент­ного теста и негативно влияют на гид­ратацию портландцемента.

Получение искусственного гипсового камня на основе фосфогипса

Исследования, направленные на снижение содержания водорастворимых фосфатов в фосфогипсе, проводятся в течение нескольких десятилетий. Однако единого мнения о способах уменьшить влияние водорастворимых примесей на гидратацию цемента нет. Можно выделить основные способы:

⋅ очистка фосфогипса с извлечением редкоземельных элементов. Это достаточно сложный технологический процесс. Кроме того, образующийся в его ходе дигидрат сульфата кальция имеет высокую дисперсность, а его влажность значительно выше, чем у исходного фосфогипса;

⋅ отмывка фосфогипса. При отмывке тре­буются большие расходы воды — до 3 т на 1 т фосфогипса. Процесс сопровож­дается образованием кислых стоков, подлежащих нейтрализации;

⋅ нейтрализация кислых примесей.

С нашей точки зрения, нейтрализация фосфогипса является наименее дорогостоя­щим и трудоем­ким процессом. В качестве нейтрализующего агента можно применять кальцийсодержащие компоненты — ​мел и известь (известь-пушонку, молотую негашеную известь, известковое молоко). В результате нейтрализации водорас­творимые одно- и двухзамещенные фосфаты (Са(Н₂РО₄)₂ и Са(НРО₄) переходят в трехзамещенную нерастворимую форму — ​Са₃(РО₄)₂, что позволяет снизить прак­тически до нуля их отрицательное влияние на твердение цемента [1—6].

В общем случае реакции нейтрализации можно описать системой химических уравнений:

2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ → Са₃(РО₄)₂ + 6Н₂О,

Н₃РО₄ + Са(ОН)₂ → СаНРО₄ ∙ 2H₂O,

2H₃PO₄ + Ca(OH)₂ → Ca(H₂PO₄)₂ ∙ H₂O + H₂O,

Ca(H₂PO₄)₂ ∙ H₂O + 2Ca(OH)₂ → Са₃(РО₄)₂ + 5Н₂О,

2СаHPO₄ ∙ 2H₂O + Ca(OH)₂ → Са₃(РО₄)₂ + 4Н₂О,

H₂SiF₆ + 3Ca(OH)₂ → 3CaF₂ + SiO₂ + 4H₂O,

[K, Na]₂SiF₆ + 3Са(ОН)₂ →  3CaF₂ + SiO₂ + 2[Na, K]OH + 2H₂O.

Указанные реакции могут протекать только при соотношении СаО/Р₂О₅ = 3,0—3,5.

При вводе нейтрализующего агента водорастворимые фториды переходят в нерастворимую форму — ​фторид кальция (СаF₂).

В табл. 2 приведены результаты выполненного по методикам ГОСТ 5382—2019 химического анализа нейтрализованного фосфогипса (фосфодигидрата и фосфополугидрата), а также природного гипсового камня и фосфогипса из отвалов.

Полученный на основе нейтрализованного фосфополугидрата искусственный гипсовый камень по химическому составу можно отнести к гипсовому сырью 1-го сорта по ГОСТ 4013—2019 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов. Технические условия».

Кроме связывания (удаления) примесей, содержащихся в фосфогипсе, для его использования необходимо кондиционировать последний — ​окусковывать. Использование порошкообразного фосфогипса при помоле клинкера вызывает целый ряд затруднений технического и технологического характера. Действующие технологические линии предусматривают подачу на помол кускового природного гипсового камня. Замена его порошкообразным фосфогипсом усложняет подачу материала в мельницу, приводит к кольце­образованию и снижению производительности мельниц, а также к увеличению пыления.

Свойства цемента с заменителем природного гипсового камня

Для исследования влияния искусственного гипсового камня, полученного из фосфополугидрата и фосфодигидрата сульфата кальция, были выпущены лабораторные партии цемента на основе портландцементного клинкера ОАО «Кричевцементношифер», имевшего следующий минералогический состав в процентах: C₃S — 71,4; C₂S — 7,1; C₄AF — 16,8; C₃A — 4,7. Для сравнения были изготовлены лабораторные партии цементов, в которых в качестве гипсовой составляющей были использованы природный гипсовый камень, а также искусственный гипсовый камень и фосфогипс из отвалов. Искусственный гипсовый камень на основе фосфополугидрата получен в промышленных условиях в ОАО «Гомельский химический завод», нейтрализованный и кондиционированный искусственный гипсовый камень из фосфодигидрата — ​в лабораторных условиях.

Для всех составов цемента были одинаковыми дозировка гипсовой составляющей (4 %) и тонина помола цемента. Другие добавки в цементы лабораторных партий не вводились.

Результаты испытаний полученных цементов по ГОСТ 31108—2020 «Цементы общестроительные. Технические условия» по методикам ГОСТ 30744—2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием поли­фракционного песка» приведены в табл. 3.

Удельную поверхность цементов лабораторных партий определяли методом воздухопроницаемости по ГОСТ 30744—2001.

Влияние замены природного гипсового камня искусственным на твердение цемента

Динамику фазообразования при твердении цементного камня в случае замены природного гипсового камня искусственным на основе фосфогипса определяли методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-7 с использованием медного отфильтрованного излучения при угловой скорости поворота счетчика 1 °/мин. Рентгенограммы цементного камня снимали в возрасте 2, 7, 14 и 28 сут (рис. 1—4).

Рис. 1. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 2 сут при вводе: а — природного гипсового камня, б — нейтрализованного фосфополугидрата, в — нейтрализованного и кондиционированного фосфодигидрата, г — фосфогипса из отвалов

Рис. 2. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 7 сут при вводе: а — природного гипсового камня, б — нейтрализованного фосфополугидрата, в — нейтрализованного и кондиционированного фосфодигидрата, г — фосфогипса из отвалов

Рис. 3. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 14 сут при вводе: а — природного гипсового камня, б — нейтрализованного фосфополугидрата, в — нейтрализованного и кондиционированного фосфодигидрата, г — фосфогипса из отвалов

Рис. 4. Рентгенограммы цементного камня в возрасте 28 сут при вводе: а — природного гипсового камня, б — нейтрализованного фосфополугидрата, в — нейтрализованного и кондиционированного фосфодигидрата, г — фосфогипса из отвалов

По данным рентгенофазового анализа, динамика фазообразования при твердении цементов, содержащих в качестве гипсового компонента искусственный гипсовый камень, полученный из нейтрализованных фосфополугидрата и фосфодигидрата, и цементов с природным гипсовым камнем одинакова как по скорости гидратации основных клинкерных минералов, так и по образованию гид­роксида кальция и эттрингита.

Уже с ранних сроков твердения (2 сут) на дифрактограммах цементов, изготовленных с использованием природного гипсового камня и искусственного гипсового камня, полученного из нейтрализованного фосфополугидрата и фосфодигид­рата, отчетливо видны отражения гид­росиликатов кальция: Ca₅(SiO₄)₂(OH)₂, или C ₅S ₂H — ​d/n = 3,07; 2,85; 2,80; 2,20; 1,83 … Å; (1,5—2) CaO · SiO₂ · (1—4)H₂O, или C—S—H (II) — ​d/n = 3,346; 3,04; 2,91; 2,818; 2,78; 2,20; 2,05; 1,689; 1,537… Å; Ca₂SiO₄ · H₂O, или C₂SH (гиллебрандита) — ​d/n = 3,34; 2,10; 2,82; 2,77; 2,63; 2,05; 1,92 … Å.

Количество новообразований увеличи­вает­ся со сроком твердения.

Несколько иная картина фазообразования в ходе твердения наблюдается при использовании в качестве гипсосодержащего компонента фосфогипса из отвалов: количество новообразований значительно меньше, а на рентгенограмме четко видны отражения только гидросиликатов типа C—S—H (II).

Данные о фазообразовании при твердении портландцемента с заменителем гипсового камня на основе техногенных отходов соответствуют результатам физико-механических испытаний: ввод в состав цемента фосфогипса из отвалов, содержащего значительное количество водорастворимых фосфатов и примеси свободных кислот (рН < 7,0), приводит к потере прочности. Замена природного гипсового камня искусственным, полученным из нейтрализованного фосфополугидрата или фосфодигидрата, не оказывает отрицательного влияния на прочность цемента (см. табл. 3).

Заключение

Установлена возможность замены природного гипсового камня искусственным на основе отходов производства ОАО «Гомельский химический завод» — ​фосфополугидрата или фосфодигидрата после их нейтрализации и кондиционирования без изменения динамики набора прочности цементным камнем и класса по прочности цемента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. и др. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990. 224 с.

2. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Ташкент: Фан, 1980. 157 с.

3. Гончаров Ю.А., Дубровина Г.Г., Губская А.Г., Бурьянов А.Ф. Гипсовые материалы и изделия нового поколения. Оценка энергоэффективности. Минск, 2016. 336 с.

4. Мещеряков Ю.Г., Федоров С.В. Промышленная переработка фосфогипса. СПб: Стройиздат, 2007. 104 с.

5. Мураками К. Использование гипсовых отходов химических производств для изготовления портландцемента // Докл. 5-го Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 466.

6. Бекмуратова М.Г., Талипов Н.Х., Атакузиев Т.А. Процессы схватывания и твердения цементов с фосфогипсом и золо­шлаками с дополнительной добавкой глиежа // Композицион материаллар. 2009. № 4. С. 4—7.