Цемент с известняком и кальцинированной глиной (LC3)

РЕФЕРАТ. Цемент с низким углеродным следом, или цемент с известняком и кальцинированной глиной (limestone calcined clay cement, LC³), представляет собой трехкомпонентный композиционный цемент с долей клинкера в цементе всего лишь 0,40. Синергетический эффект при гидратации клинкера, прокаленной глины и измельченного известняка позволяет достичь свойств материала, которые сопоставимы со свойствами цементов, выпускаемых промышленными предприятиями. В смешанных цементах с низким углеродным следом кальцинированная глина играет роль пуццоланы, позволяющей снизить долю клинкера. Основное сырье для изготовления LC³ — каолинитовые глины. Требуемые для этого свойства имеют глины, содержащие более 35 % каолина. Распространен миф о том, что природные запасы каолинитовых глин весьма ограничены. Согласно исследованиям и технико-экономическим обоснованиям, в Африке, Азии и на других континентах существуют огромные залежи каолинитовых глин — более 1 млрд т. В России и других странах СНГ также есть месторождения каолинитовых глин, вполне пригодных для изготовления LC³. Для их производства не требуется строить новые заводы «с нуля». Весь технологический процесс легко интегрировать в существующую производственную систему, нужно только установить вращающуюся печь для тепловой обработки глины. Изготовление LC³ позволяет сократить выбросы CO₂ на 40 % и использовать около 45 % сырьевых материалов, непригодных для использования в промышленности. В зависимости от производственных условий, выбора оборудования и расстояния перевозки глины изготовление LC³ может быть более чем на 25 % дешевле, чем производство обычного цемента.

Ключевые слова: цемент с известняком и кальцинированной глиной, каолинитовая глина, доля клинкера в цементе, цемент с низким углеродным следом.

Keywords: limestone calcined clay cement, kaolinitic clay, clinker factor, low carbon cement.

Введение

Одна из каждых 20 т CO₂, поступающих в атмосферу в результате деятельности человека, выбрасывается туда при работе цементных печей [1]. Парадоксальность ситуации заключается в том, что  бетон относится к строительным материалам с наименьшим воздействием на окружающую среду, известным человечеству, однако огромный объем производства во всем мире ставит его в число основных источников техногенных выбросов CO₂.

Стремление к развитию и расширение масштабов урбанизации порождают постоян­но растущую потребность в строительных материалах, особенно в развивающихся странах. Низкая стоимость, малое воздействие на окружающую среду и простота использования бетона по сравнению с другими строи­тельными материалами делают его предпочтительным для удовлетворения постоянно растущего спроса. С ростом благосостояния и развитием экономики во всем мире произошел резкий скачок в развитии инфраструктуры. Бóльшая часть строительной деятельности сосредоточена в таких странах, как Китай, Индия, Бразилия, Россия и ЮАР. Ожидается, что к 2050 году спрос на объекты инфраструктуры приведет к рос­ту потребления цемента вдвое, причем поч­ти 80 % составит потребление в развивающихся странах.

Для производства цемента нужны прежде всего глина, известняк, гипс и уголь, которые доступны во всех регионах, однако их запасы ограничены. С истощением природных ресурсов сырье становится все более дефицитным, что в будущем повлияет на производство цемента, как и многих других видов продукции. В сочетании с ожидающимся в ближайшие десятилетия быстрым ростом потребления цемента на душу населения в развивающихся странах это приведет в будущем к необходимости ответить на два важных вопроса:

1) как с использованием доступных сего­дня ресурсов удовлетворить прогнозируемый растущий спрос?

2) как смягчить влияние роста производства на окружающую среду, обусловленное выбросами CO₂?

Любое повышение экологичности производства цемента может оказать огромное влияние на эффективность использования ресурсов и количество CO₂, выбрасываемого в атмосферу.

Цемент с известняком и кальцинированной глиной (LC³)

LC³ — ​это трехкомпонентный смешанный цемент, в котором примерно 50—60 % клинкера заменено синергетической комбинацией кальцинированной глины и известняка. Преимущества этого цемента были показаны в ходе совместных исследований, проведенных академическими институтами и промышленными предприятиями.

Возможность использовать прокаленные глины в качестве пуццолан известна давно. Этот продукт широко применялся в Индии в 1970-е годы (до того как стала широкодоступной зола-унос) и в настоящее время используется в странах, не имеющих источников обычных минеральных добавок, особенно в Бразилии. Однако замена клинкера только такой пуццоланой применима на практике лишь приблизительно до 30 %, а при более высоком ее содержании в цементе затраты на прокаливание глины обычно неэкономичны. Главным новшеством технологии LC³ является то, что она позволяет заменить еще около 15 % клинкера известняком (который синергически реагирует с алюминатным компонентом прокаленной глины) без снижения механических характеристик цемента, так что дополнительная экономия клинкера может компенсировать затраты на тепловую обработку глины.

В глине, пригодной для получения LC³, может содержаться значительно меньше каолинита, чем в «чистых» каолинитовых глинах, используемых в керамической или бумажной промышленности. Следовательно, такие «низкосортные» глины не могут стать объектом конкуренции за ресурсы со стороны других отраслей промышленности. Наш опыт в Индии показал, что в существующих карьерах вскрышные и пустые породы, которые в настоящее время рассматриваются как отходы, содержат большое количество низкосортных глин. Использование подобных ресурсов не потребовало бы разработки новых карьеров и не привело бы к ущербу для сельскохозяйственных почв. Оптимальная температура тепловой обработки глин (около 700—800 °C) намного ниже, чем температура 1450 °C, необходимая для производства клинкера. Таким образом, при кальцинировании глин потребляется меньше топлива и нет выбросов CO₂, выделяющегося в результате какого-либо химического процесса. Для прокаливания глины можно использовать существующее оборудование — ​вращаю­щиеся печи.

Важными преимуществами технологии LC³ являются:

⋅ использование известняка, непригодного для производства цемента;

⋅ более низкие производственные затраты

⋅ использование глины, непригодной для производства керамики;

⋅ возможность производства продукта на существующем оборудовании цемент­ного завода;

⋅ низкие капитальные затраты.

Ввиду этого существует огромный потенциал быстрого внедрения такой технологии, позволяющей значительно сократить выбросы CO₂ и эффективно использовать ресурсы.

Сырье для производства LC³

Для снижения доли клинкера в цементе обычно используют минеральные добавки, например, золу-унос и доменный шлак. Больше половины цемента, выпускаемого в Индии, — ​это портландцемент с пуццоланой, в котором не менее 25 % клинкера заменено золой-уносом. Однако при ее содержании более 30 % снижаются механические свойства материалов, особенно ранняя прочность [2]. Вместе с тем зола-унос и доменный шлак не везде доступны, что сдерживает их широкое использование. Ввиду этого представляют интерес альтернативные минеральные добавки, такие как кальцинированные глины. Глины (рис. 1) широко распространены в земной коре и могут быть легко дегидратированы при температурах 700—800 °C с получением метакаолина [3, 4]. Последний обладает превосходными пуццолановыми свойствами [5—8] и является одним из основных исходных материалов для получения LC³.

Рис. 1. Отходы добычи глины в Индии, используемые в производстве LC³

Тонкодисперсный известняк также часто добавляют в цемент. Установлено, что при содержании примерно до 5 % известняк может вступать в реакцию с цементом и улучшать большинство его свойств [9—11]. Было показано, что замена 45 % портландцемента на 30 % метакаолина и 15 % измельченного известняка обеспечивает повышение проч­ностных показателей затвердевшего материала в возрасте 7 и 28 сут. Можно использовать отходы добычи известняка в карьерах цементного сырья, содержащие более 35 % СаО (рис. 2), а также доломитовый или кремнистый известняк. При гидратации цемента карбонат кальция вступает в реакцию с оксидом алюминия из метакаолина, образуя дополнительное количество AFm-фаз и стабилизируя эттрингит [2]. Показано, что при использовании кальцинированных глин необходим тщательный подход к дозировке гипса, поскольку он существенно влияет на проч­ность в ранние сроки твердения за счет регулирования быстро протекающей реакции алюминатов с водой.

Рис. 2. Отходы добычи известняка в Индии, используемые в производстве LC³

Согласно карте месторождений глин в странах СНГ, самые большие их запасы находятся в России — ​около 400 млн т. Месторождения глин есть также в Беларуси, Молдове, Армении, Казахстане, Азербайджане, Таджикистане, Кыргызстане, Узбекистане и Туркменистане. Глины большинства мес­торождений, внесенных в реестры, пригодны для производства керамики и огнеупоров, поскольку содержат до 70 % каолинита. Картирование низкосортных глин, содержащих более 35 % каолинита, которые можно использовать в производстве LC³, пока не проводилось. Можно полагать, что их запасы более чем в 10 раз превышают разведанные запасы «керамических» глин.

Изготовление LC³ с использованием глины месторождения в Малави

В настоящей работе были проведены исследования и испытания глины, залежи которой находятся в Малави, в районе Линтипе (на расстоянии около 65 км от Лилонгве, столицы страны), для определения ее пригодности к использованию в производстве LC³.

Суммарная масса отобранных образцов глины составляла 10 кг, средний размер кусков — ​около 50 мм. Глину измельчили до размера частиц не более 10 мм. Химический состав материала определяли методом рентгеновской флуоресценции (X‑ray fluorescence, XRF). Содержание каолинита в исходной глине рассчитывали по характеристическим потерям массы, измеренным с помощью термогравиметрического анализатора. Фазовый состав исходной и кальцинированной глины идентифицировали с использованием метода рентгеновской дифракции (X‑ray diffraction, XRD). Исходную глину прокаливали в муфельной печи при температуре 800 °C в течение 2 ч. Чтобы определить пуццолановую активность кальцинированной глины, провели испытания реакционной способности извести. Оптимальное содержание гипса в LC³ установили по данным изотермического калориметрического исследования. Для изготовления LC³ размалывали в шаровой мельнице 5 кг шихты следующего состава: 50 % клинкера, 30 % прокаленной глины, 15 % известняка и 5 % гипса. Вместо клинкера для приготовления шихты использовали обычный портландцемент (OPC‑43) в рассчитанном количестве. Прочность на сжатие образцов цементного раствора на основе LC³ и OPC определяли на образцах в виде кубов.

Экспериментальные результаты

Состав глины. Итоги термогравиметрического анализа исходной и прокаленной глины приведены на рис. 3. Для исходной глины наблюдаются характерные потери массы при температурах 400—700 °C на 9 %, обусловленные дегидратацией, что позволяет оценить содержание каолинита приблизительно в 65 %. Обычно считается, что такая глина имеет достаточно высокое качество для изготовления LC³. Потери массы глиной, предварительно прокаленной при температуре 800 °C, отсутствуют, следовательно, глина уже была полностью дегидратирована.

Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа исходной (1) и кальцинированной глины (2)

Химический состав исходной глины Линтипе приведен в табл. 1. Достаточно высокое содержание Al₂O₃ (33 %) позволяет считать исследуемую глину очень перспективной для использования в производстве LC³ с учетом того, что содержание в ней CaO и MgO находится в допустимых пределах. 

На рис. 4, а и б, приведены рентгенограммы образцов исходной и прокаленной глины соответственно. Исходя из относительной интенсивности пиков, основными фазами в исходной глине являются каолинит и кварц, в меньшем количестве присутствует гематит. После тепловой обработки глина содержит только кварц; пиков каолинита и муллита нет — ​это показывает, что глина прокалена так, как требуется для ее использования в производстве LC³.

Рис. 4. Рентгенограммы исходной (а) и прокаленной глины Linthipe (б). K — ​каолинит, Q — ​кварц, H — ​гематит

Реакционная способность кальцинированной глины. Исходная глина становится химически активной по мере тепловой обработки. После контролируемого прокаливания при температуре 800 °C глина обычно демонстрирует самую высокую пуццолановую реакционную способность: каолинит и другие гидроалюмосиликаты полностью разлагаются, а такие фазы, как муллит, не образуются. Реак­ционную способность извести в прокаленной глине Линтипе определили в соответствии со стандартом IS 1727 (1967). В возрасте 10 сут этот показатель достиг 11,5 МПа, что указывает на высокую перспективность такой глины для использования в производстве LC³.

Свойства цементов и растворов. Результаты калориметрического исследования LC³ с повышенным содержанием гипса (до 5 %) приведены на рис. 5. Исходя из характера тепловыделения, ясно, что содержание гипса 5 % оптимально для приготовления LC³. Физические характеристики цементов LC³ и OPC‑43 обобщены в табл. 2. Более высокие тонина по Блейну и нормальная густота теста в случае LC³ обусловлены присутствием тонкодисперсных частиц глины.

Рис. 5. Результаты калориметрического исследования растворов из смешанных цементов с различным содержанием гипса (G)

Данные о прочности на сжатие кубических образцов цементного раствора приведены на рис. 6. Видно, что динамика набора проч­ности растворов на основе LC³ и OPC сходна, а значения прочности сопоставимы даже при содержании клинкера в LC³ всего 50 %. В первую очередь это можно объяс­нить более высокой пуццолановой реакционной способностью прокаленной глины Линтипе, которая способствует образованию прочной связки C—S—H, имеющей плотную микроструктуру.

Рис. 6. Прочность на сжатие кубических образцов растворов LC³ и OPC

Обсуждение результатов

Содержание каолинита в глине Линтипе довольно высокое (около 65 %), что обычно указывает на пригодность глины для применения в производстве LC³. Основные фазы этой глины — ​каолинит и кварц, а количество оксидов железа в ней незначительно. Как следствие, при ее прокаливании не протекают какие-либо сложные процессы, что также позволяет предположить высокую пуццолановую активность кальцинированной глины. Высокая реакционная способность извести в прокаленной глине в возрасте 10 сут (11,5 МПа) благоприятствует ее применению в качестве компонента LC³. По данным изотермической калориметрии, оптимальное содержание гипса в приготовленных смешанных цементах LC³ равно 5 %. Присут­ствие в LC³ микрочастиц глины обусловливает более высокие тонину по Блейну и нормальную густоту цементного теста по сравнению с OPC. Прочность на сжатие раствора на основе LC³ в возрасте 28 сут достигает 65 МПа, а динамика роста этого показателя аналогична его динамике для OPC. Таким образом, очевиден потенциал дальнейшего снижения доли клинкера в цементе LC³ класса 42.5, позволяющего повысить его экологическую эффективность.

Заключение

Снижение доли клинкера в выпускаемом цементе — ​экономически оправданный способ достичь стабильности и экологичности в работе цементных предприятий. Един­ственный подходящий для этого и вместе с тем повсеместно доступный в земной коре материал — ​каолинитовые глины требуемого для цементной промышленности качества, запасов которых хватит на десятилетия. 

По данным Международного энергетического агентства (International Energy Agency, IEA), прямые выбросы CO₂ при производстве цемента увеличивались в 2015—2021 годах примерно на 1,5 % в год, при этом для реализации сценария нулевого уровня выбросов к 2050 году необходимо ежегодно снижать их приблизительно на 3 % до 2030 года [12]. Требуется уделять больше внимания двум ключевым областям: снижению доли клинкера в цементе (в том числе за счет увеличения использования смешанных цементов) и внедрению инновационных технологий. Правительства могут стимулировать инвестиции и инновации в этих областях, финансируя исследования и разработки, поощряя спрос на цемент с близкими к нулевым выбросами CO₂ и устанавливая требование обязательного снижения этих выбросов.

Многие компании для сокращения выбросов CO₂ при производстве цемента выбирают технологию LC³.

ЛИТЕРАТУРА

1. A concrete solution to making greener building materials [Электронный ресурс] URL: https://www.thenationalnews.com/uae/environment/a-concrete-solution-to-making-greener-building-mater... (дата обращения 10.06.2023).

2. Antoni M., Rossen J., Martirena F., Scrivener K. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42. P. 1579—1589.

3. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25, N 8. P. 1691—1702.

4. Murat M., Comel C. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals III. Influence of calcination process of kaolinite on mechanical strengths of hardened metakaolinite // Cement and Concrete Res. 1983. Vol. 13, N 5. P. 631—637.

5. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: A review // Cement and Concrete Composites. 2001. Vol. 23, N 6. P. 441—454.

6. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 1. P. 113—122.

7. Love C.A., Richardson I.G., Brough A.R. Composition and structure of C—S—H in white Portland cement‑20 % metakaolin pastes hydrated at 25 °C // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37, N 2. P. 109—117.

8. Souza P.S.L., Dal Molin D.C.C. Viability of using calcined clays, from industrial by-products, as pozzolans of high reactivity // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35, N 10. P. 1993—1998.

9. Lothenbach B., Le Saout G., Galucci E., Scrivener K.L. Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38, N 6. P. 848—860.

10. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The role of calcium carbonate in cement hydration // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37, N 4. P. 551—558.

11. Matschei T., Glasser F.P. Zum Einfluss von Kalkstein auf die Zementhydratation // ZKG International. 2006. B. 59, H. 12. S. 78—86.

12. Direct emissions intensity of cement production in the Net Zero Scenario, 2015—2030 [Электронный ресурс] URL: https://www.iea.org/data-and-statistics/charts/direct-emissions-intensity-of-cement-production-in-th... (дата обращения 10.06.2023).