Перспективы применения Магнитогорского доменного шлака в строительных композитах

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрены перспективы применения доменного шлака (ДШ), хранящегося в отвалах Магнитогорского металлургического комбината, в составе строительных композитов. Показана возможность заменять до 25 % масс. цемента в составе строительных растворов на исследованный ДШ без потери марочной прочности. Определены содержание тяжелых металлов и радиационные свойства ДШ и показано, что они не могут повлиять на экологическую безопасность содержащих его строительных изделий. Производство композитов с добавлением исследованного МГДШ позволяет снизить нагрузку на окружающую среду за счет сокращения выбросов в атмосферу и освобождения территорий, занятых отвалами.

Ключевые слова: доменный шлак, цемент, прочность, водопоглощение, строительный композит, химический состав, рентгенофлуоресцентный анализ, удельная поверхность, размер частиц.

Keywords: blast furnace slag, cement, strength, water absorption, building composite, chemical composition, X-ray fluorescence analysis, specific surface, particle size.

Введение

Вопросы применения доменного шлака (ДШ) в качестве минеральной добавки к порт­ландцементу исследованы в ряде работ, например, [1—3]. Черная металлургия — ​лидер по количеству образующихся отходов. При выплавке 1 т чугуна образуется около 0,5 т ДШ [4].

Основной потребитель ДШ — цементная промышленность. Первые попытки вводить гранулированный шлак в цемент относятся к 1880 году. В Германии цемент с 30 % шлака был признан пригодным к применению в 1909 году, а по нормам 1917 года допус­тимая доля шлака была увеличена до 70 %. Современные европейские нормативы допус­кают содержание до 80 % ДШ в цементах общестроительного назначения [2, 5]. Применение промышленных отходов в цемент­ной промышленности — ​ресурсосберегающая технология, которая поз­воляет снизить расход клинкера, уменьшить энергозатраты и улучшить свойства мате­риалов. 

Главные компоненты ДШ — ​CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO, FeO, Fe₂O₃, MnO и S. В его минералогическом составе 8—10 % — доля минералов группы окерманита—геленита, остальное — ​рентгеноаморфная фаза. Благодаря сходству по физико-химическим свойствам с природными горными породами ДШ широко применяется в качестве активной минеральной добавки в цемент [6, 7]. Кроме того, его можно использовать как сырьевой компонент при производстве клинкера.

В отличие от традиционных цементных композитов, составы с ДШ имеют повышенную сульфатостойкость, а также низкую раннюю прочность, обусловленную медленным протеканием реакции гидратации [8]. Известково-шлаковый цемент уступает шлакопортланд­цементу (ШПЦ) по своим характеристикам и может применяться для изготовления штукатурного раствора [1]. Другое распространенное вяжущее с ДШ — сульфатно-шлаковый цемент — отличается высоким содержанием ДШ (80—85 %) и наличием 10—15 % ангидрита; при повышенном В/Ц (до 0,5) достигается максимальная прочность этого цемента в возрасте 28 сут [1]. В работе [9] предложены составы вяжущих веществ для сухих смесей на основе ДШ, активированного продуктами тепловой обработки гипса.

В ряде стран Европы — ​ФРГ, Бельгии, Франции и др. — ​на ШПЦ приходится 12—25 % общего количества выпускаемого цемента. В России объем производства и потребления ШПЦ (цемента типа ЦЕМ III) минимален — доля этой продукции на рынке общестроительных цементов составляет всего 2,5 % [2]. К настоящему времени разработаны также бесклинкерные шлаковые вяжущие, из которых наиболее высокие физико-механические свойства характерны для шлакощелочных вяжущих.

Чтобы вводить ДШ в композиты, его необходимо дополнительно подготовить, повысив гидравлическую активность, — ​для этого ДШ гранулируют, за счет чего возрастает содержание в нем стекловидной фазы, характеризующейся более высокой внутренней энергией по сравнению с кристаллическими соедининиями. ДШ гранулируют двумя способами [10]:

1) путем сбрасывания расплавленного ДШ в воду и последующего просушивания,

2) за счет обработки паром при помощи гидрожелобной установки [11].

Возможны следующие способы повышения прочностных характеристик ДШ:

• механоактивация — ​измельчение ДШ, поз­воляющее повысить химическую активность материала и, как следствие, улучшить его вяжущие свойства. По данным работ [12, 13], при вводе 10 % механоактивированного ДШ ранняя проч­ность бетона возрастает на 10 %, а при дальнейшем повышении его содержания до 30 % этот показатель уменьшается, причем прочность на 28-е сутки такая же, как у бездобавочного бетона;
• ввод в бетон 1 % поликарбоксилатного эфира и до 10 % ДШ, при котором можно повысить на 28—48 % прочность при сжатии бетона на 28-е сутки по сравнению с ее значением для контрольного образца [14, 15];
• тепловая обработка, эффективность которой обусловлена тем, что ввод ДШ в цемент предполагает использование большего количества воды с последующим ее испарением. Обработка ДШ при температуре 80—95 °C ускоряет твердение бетона, при этом его прочность через 28 сут становится в 1,5—2,0 раза выше, чем в случае твердения при 10—20 °C [1, 2].

Молотый ДШ в составе портландцементного бетона выполняет роль активного заполнителя, т. е. реагирует с Са(ОН)₂. Его реакционная способность зависит от химического состава, содержания стекла и тонины помо­ла. Максимально увеличить раннюю прочность бетона на цементно-шлаковом вяжущем мож­но, комбинируя термический и механический способы активации [16]. При этом образуется дополнительное количество Са(ОН)₂ и полностью исчезают капиллярные каналы, которые в результате усадки цементного камня образуются между ним и поверхностью заполнителя. Это приводит к значительно более высокой коррозионной стойкости бетона с активным заполнителем в большин­стве агрессивных сред, чем у бетона традиционных составов. Поздняя прочность бетона обеспечивается без специальной активации. С увеличением содержания шлака в вяжущем фиксируется меньшая экзотермия при гидратации и снижается содержание Са(ОН)₂, повышение которого не способствует возрастанию прочности бетона [17].

Высокие физико-механические показатели бетонов на шлаковом заполнителе обусловлены их специфической структурой и отсутствием микрозазоров на границе раздела вяжущего и заполнителя, в связи с чем такие бетоны широко применяются в Китае, Великобритании, Японии, США и других странах.

Увеличение объемов применения ДШ в России перспективно и рационально как с точки зрения экономии сырьевых компонентов, так и с экологической точки зрения. Освобожденные территории отвалов можно использовать под городскую застройку или сельскохозяйственные нужды.

Цель настоящей работы — ​оценить возможность применения ДШ из отвалов Магнитогорского металлургического комбината, как частичного заменителя цемента в строи­тельных композитах. Актуальность работы обусловлена необходимостью снижать негативное влияние производственных отходов на экологическую ситуацию в РФ.

Задачи работы:

• определить элементный, минеральный состав ДШ и его удельную поверхность;
• исследовать зависимость прочности синтезированных образцов от доли ДШ, введенного взамен цемента.

При проведении экспериментов использовали:

• цемент ЦЕМ II/А-К(Ш-П) 42,5Н ГОСТ 31108—2020 производства ООО «Азия Цемент»;
• ДШ Магнитогорского металлургического комбината из отвалов, соответствующий ГОСТ 3476—2019;
• воду по ГОСТ Р 58556—2019;
• песок с Мкр = 1,4 по ГОСТ 32727—2014.

Испытания выполняли с применением оборудования сертификационно-испытательной лаборатории ВлГУ имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых. Для определения характеристик материалов использовали стандартные методики в соответствии с требованиями ГОСТ 19222—2019 и ГОСТ Р 54854—2011.

Испытания на прочность проводили на образцах-кубах с длиной ребра 100 мм при помощи пресса ПИ‑2000-V-A-Д‑1-2.

Удельную поверхность шлака определяли методами газопроницаемости (метод Блейна) на приборе ПСХ‑10 и адсорбции газа (метод Брунауэра—Эммета—Теллера) при помощи анализатора удельной поверхности и пористости BELSORP‑miniX. Распределение частиц шлака по размерам исследовали с помощью лазерного анализатора размера частиц LB‑550. Для измерений пробу шлака, приготовленную с использованием дистиллированной воды в качестве дисперсионной среды, поместили в одноразовую полимерную кювету объемом 1,5 см³.

Для рентгенофазового анализа применяли порошковый дифрактометр Bruker D8 ADVANCE с использованием Cu K‑излучения при мощности рентгеновской трубки 1,6 кВт, напряжении 40 кВ и силе тока 40 мА. Полученные данные обрабатывали при помощи программного обеспечения DIFFRAC.SUITE, для идентификации минералов использовали базу данных Powder Diffraction File PDF2.

Элементный состав ДШ определяли рент­генофлуоресцентным методом в соответствии с ПНД Ф 16.1.42-04 на спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-G» с рабочим диа­пазоном длин волн сканирующего канала, позволяющим определять химические элементы от Са до U. Пробу шлака для анализа подготавливали в соответствии с пп. 5.1—5.5 ГОСТ ISO 11464 путем прессования таблетки на подложке из борной кислоты, используя пресс-форму круглого сечения и ручной гидравлический пресс ПГР‑10, и высушивали в сушильном шкафу с регистрацией времени и температуры.

Показатель рН водной вытяжки шлака измеряли на рН‑метре Мettler Toledo Seven Compact S220, удельную электрическую проводимость — ​на кондуктометре Мettler Toledo Seven Compact S230.

Радиологические показатели шлака определяли при помощи дозиметра-радиометра МКГ‑01—1/1.

Результаты

В зависимости от исходного сырья ДШ может иметь переменный химический и фазовый состав, который необходимо определить перед тем, как применять ДШ в производстве легких бетонов. В частности, это позволяет оценить гидравлические свойства шлака.

В табл. 1 приведен состав молотого гранулированного ДШ (МГДШ) по данным химического анализа. По данным рентгенофлуоресцентного метода (табл. 2), в МГДШ присутствуют также оксиды ряда других элементов. По химическому составу МГДШ соответствует требованиям ГОСТ 3476—2019.

Таблица 1

Химический состав ДШ, % масс.

Таблица 2

Состав ДШ по данным рентгенофлуоресцентного метода, мг/кг

По результатам рентгенофазового анализа ДШ (рис. 1) выявлено наличие следующих кристаллических фаз: геленита 2CaO · Al₂O₃ · SiO₂, гидрата геленита (гидратированного кальциево-алюминатного силиката 2CaO · Al₂O₃ · SiO₂ · 8H₂O) и мелилита (Ca, Na)₂(Mg, Al)[(Si, Al)₂O₇], а также показано преобладание аморфных фаз (63,2 %) над кристаллическими (36,8 %). Таким образом, содержание аморфных фаз в ДШ близко к требованиям ТУ 38.32.22-012-99126491—2017 по этому показателю — ​не менее 70,0 %.

Рис. 1. Рентгенограмма Магнитогорского ДШ

На рис. 2 приведены фото МГДШ, сделанные при помощи оптического микроскопа. Видно, что преобладает аморфная структура при небольшом содержании кристаллической фазы.

Рис. 2. МГДШ при увеличении 500× (а) и 1000× (б)

Для определения рН и удельной электрической проводимости была приготовлена водная вытяжка в соотношении шлак/дистиллированная вода, равном 1 : 10. Пробу перемешивали в течение 3 ч при помощи орбитального шейкера DSF‑05P1 с минимальной скоростью, при которой проба шлака поддерживалась во взвешенном состоянии. После отстаивания в течение 10—12 ч осветленную жидкость над осадком сливали в чистую колбу и определяли физико-химические показатели. Удельная электрическая проводимость водной вытяжки была равна 858,6 мкСм/см — ​выше, чем у водопроводной воды (450—600 мкСм/см), что обусловлено выходом в вытяжку из шлака водорастворимых неорганических соединений. Щелочная реакция вытяжки (рН = 11,3) обусловлена взаимодействием воды с оксидами шлака, в первую очередь CaO, с образованием гидроксидов.

Гидравлическая активность шлака зависит от его удельной поверхности.

Медианный размер частиц МГДШ составил 3,886 мкм (рис. 3), а удельная поверхность — ​около 4500 см²/г, т. е. он имеет высокую дис­персность, что может привести к снижению водопотребности вяжущего с добавкой шлака. Кроме того, благодаря низкому среднему размеру зерна МГДШ может выполнять роль микрозаполнителя, способствующего улучшению структуры и физико-механических свойств бетонов.

Рис. 3. Гранулометрическая кривая ДШ

Радиологические показатели ДШ были следующими:

• мощность дозы гамма-излучения — ​0,12 мкЗв/ч (фон — ​0,11 мкЗв/ч);
• плотность потока бета-частиц — ​0,1 мкЗв/ч 
• (фон — ​0,07 мкЗв/ч);
• мощность дозы рентгеновского излучения — ​0,11 мкЗв/ч (фон — ​0,09 мкЗв/ч).

Эти показатели соответствуют требованиям СанПиН 2.6.1.2523—09 «Нормы радиа­ционной безопасности НРБ‑99/2009» по допустимым содержаниям природных радионук­лидов в минеральном сырье и материалах, продукции на их основе.

В табл. 3 приведены составы и плотность растворов, в которых заменяли исследуемым МГДШ от 5 до 35 % масс. цемента, на рис. 4 — ​данные об их прочности, на рис. 5 — ​значения индекса активности МГДШ, который рассчитывали по формуле, приведенной во вьетнамском стандарте TCVN11586:2016:

IR = R₂/R₁ · 100 %,

где R₁ и R₂ — ​соответственно прочность на сжатие контрольных образцов бездобавочного цементно-песчаного раствора и образцов из цементно-песчаных растворов, в которых часть вяжущего заменена на МГДШ, в возрасте 28 сут, МПа.

Таблица 3

Состав растворов, % масс., и их плотность

По данным рис. 4 и 5, прочность образцов с МГДШ в возрасте 7 сут ниже, чем у кон­т­рольного образца, а их прочность и IR в возрасте 28 сут приближаются к значениям для контрольного образца при замене 20—25 % цемента на МГДШ. Таким образом, можно вводить в цементно-песчаный раствор до 20—25 % молотого Магнитогорского ДШ из отвалов взамен части цемента, а дальнейшее повышение содержания ДШ в растворе нецелесообразно. Отметим, что эта замена позволяет сократить выбросы CO₂ в атмо­сферу.

Рис. 4. Прочность на сжатие растворов, содержащих ДШ взамен части цемента

Рис. 5. Индекс активности ДШ в зависимости от доли цемента, замененного им в растворе

Заключение

Установлена возможность заменять часть портландцемента на МГДШ из отвалов Магнитогорского металлургического комбината при изготовлении строительных растворов.

Медианный размер частиц исследованного МГДШ равен 3,886 мкм, удельная поверх­ность близка к 4500 см2/г, что способствует формированию прочной матричной структуры содержащих его цементных композитов. Содержание тяжелых металлов в МГДШ незначительно, поэтому они не могут повлиять на его гидравлические свой­ства, а также на экологическую безопасность строительных изделий при использовании в них в качестве вяжущего смеси цемента и МГДШ.

При замене в составе строительных растворов до 25 % цемента на МГДШ прочность на сжатие этих растворов в возрасте 28 сут близка к ее значению для контрольного образца, а плотность ниже, что позволит облегчить изготовленную из них конструкцию. Производство композитов с добавлением исследованного МГДШ также позволит снизить экологическую нагрузку за счет сокращения выбросов в атмосферу и освобож­дения территорий, занятых отвалами.

Благодарности

Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научной деятельности Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема FZUN‑2024-0004, государственное задание ВлГУ). Исследования проведены с использованием оборудования межрегионального многопрофильного и междисциплинарного центра коллективного пользования перспективных и конкурентоспособных технологий по направлениям развития и применения в промышленности/машиностроении отечественных достижений в области нанотехнологий (соглашение № 075-03-2024-112 от 17 января 2024 года).

ЛИТЕРАТУРА

1. Гусев Б.В., Кривобородов Ю. Р., Самченко С. М. Технология портландцемента и его разновидностей. М.: МИСИ-МГСУ, Ай Пи Ар Медиа, ЭБС АСВ, 2024. 113 с.

2. Потапова Е.Н., Волосатова М. А. Производство цемента // Энциклопедия технологий. Эволюция и сравнительный анализ ресурсной эффективности промышленных технологий. М., СПб: Центр экологической промышленной политики, 2019. С. 455—514.

3. Ву Ким Зиен, Танг Ван Лам, Баженова С. И., Нгуен Зуен Фонг. Возможность использования доменных шлаков в производстве бетонов и растворов во Вьетнаме // Вестн. БГТУ им. В. Г. Шухова. 2019. Т. 11. С. 17—24. DOI: 10.34031/2071-7318-2019-4-11-17-24.

4. Иванов И.М., Крамар Л. Я., Мордовцева М. В. Цементы и бетоны с использованием молотого гранулированного доменного шлака // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». 2024. Т. 24, № 3. С. 33—48. DOI: 10.14529/build240304.

5. Глуховский В.Д., Пархомов В. А. Шлакощелочные цементы и бетоны. Киев: Будивельник, 1978. 184 с.

6. Жило Н. Л. Формирование и свойства доменных шлаков. М.: Металлургия, 1974. 120 с.

7. Рахимбаев Ш.М., Малькова М. Ю., Брагина Т. И., Голубева Т. А. Особенности реологических свойств шлакоцементных и шлакоглинистых дисперсий // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 7. С. 25—29.

8. Пашкевич М.А., Куликова Ю. А. Современные тенденции управления отходами доменного производства // Вестн. евразийской науки. 2022. Т. 14, № 6 [Электронный ресурс]. URL: https://esj.today/PDF/30NZVN622.pdf (дата обращения 04.05.2026).

9. Клименко В.Г., Балахонов А. В., Елистраткин М. Ю. Активация основного доменного шлака продуктами термообработки природного гипса // Изв. высш. учебн. заведений. Серия «Химия и химическая технология». 2010. № 7. С. 7—10.

10. Русина В. В. Минеральные вяжущие вещества на основе многотоннажных промышленных отходов. Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2007. 224 с.

11. Артамонова А. В. Вяжущие вещества на основе шлаков электросталеплавильного производства // Строительные материалы. 2011. № 5. С. 11—13.

12. Смирнов Д.С., Мавлиев Л. Ф., Хузиахметова К. Р., Мотыйгуллин И. Р. Влияние минеральной добавки на основе молотого доменного шлака на свойства бетонов и бетонных смесей // Изв. КГАСУ. 2022. № 4 (62). С. 61—69.

13. Никора Н.И., Маилян А. Л., Рыженкова Д. Ю., Сытик В. С. и др. Сравнение эффективности модификации цементных бетонов золой-уноса и молотым доменным гранулированным шлаком // Вестн. Инженерн. школы Дальневосточного федерального ун-та. 2025. № 2 (63). С. 105-116.

14. Кононова О.В., Анисимов С. Н., Смирнов А. О., Лешканов А. Ю. Эффективность применения доменного гранулированного шлака в бетонах с добавкой на основе поликарбоксилатного эфира // Современные наукоемкие технологии. 2016. № 6-2. С. 259—263.

15. Романенко И.И., Петровнина И. Н., Шереметьева М. И., Лобашина Д. М. Влияние тонкомолотого наполнителя на свойства шлакощелочного вяжущего на основе доменного шлака // Инж. Вестн. Дона. 2025. № 2 [Электронный ресурс]. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2025/9839 (дата обращения 04.05.2026).

16. Толыпина Н.М., Рахимбаев Ш. М., Чашин Д. Ю. Термическая стойкость цементных систем с активными минеральными добавками // Вестн. МГСУ. 2025. Т. 20, № 2. С. 291—305. DOI: 10.22227/1997-0935.2025.2.291-305.

17. Ассакунова Б.Т., Болотов Т. Т., Омурбеков И. К., Абдыкалыков Т. А. Стеновые изделия на основе цементношлаковых смешанных вяжущих // Вестн. Кыргызского гос. ун-та строи­тельства, транспорта и архитектуры им. Н. Исанова. 2016. № 1 (51). С. 176—179