К вопросу синтеза шлакощелочного вяжущего на основе саморассыпающегося сталеплавильного шлака

РЕФЕРАТ. В результате проведенных термодинамических расчетов были изучены наиболее вероятные пути протекания реакций твердения разработанного шлакощелочного вяжущего. Установлено, что в процессе твердения образуются нерастворимые и малорастворимые соединения — низкоосновные гидросиликаты кальция и анальцим, которые являются наиболее стойкими к воздействию солей, содержащихся в морской воде, по сравнению с минералами портландцемента. Полученный состав шлакощелочного вяжущего имеет предпосылки для применения в гидротехническом строительстве.

Ключевые слова: шлакощелочное вяжущее, опока, сталеплавильный шлак, термодинамический анализ, гидратация.

Keywords: slag-alkaline binding material, flinty material, steel-smelting slag, thermodynamic analysis, hydration.

В научно-технической литературе значительное внимание уделяется использованию в технологии вяжущих веществ вторичных материальных ресурсов. К ним относятся золы и шлаки теплоэнергетики, металлургические шлаки и съемы, побочные продукты химического производства и т. п. [1, 2]. Одним из приоритетных направлений развития индустрии минеральных вяжущих веществ является разработка многокомпонентных бесклинкерных вяжущих [3]. В состав шлакощелочного вяжущего (ШЩВ) может входить минеральное сырье природного и техногенного происхождения, в том числе кремнистыми породами, которые вводятся для интенсификации образования нерастворимых гидратных соединений [4].

Цели работы — установить и обосновать с помощью термодинамических расчетов наиболее вероятные механизмы гидратации ШЩВ на основе саморассыпающегося сталеплавильного шлака, опоки и низкомодульного натриевого жидкого стекла; определить с помощью рентгенографических исследований фазовый состав продуктов твердения разработанного ШЩВ.

По данным исследований Т.В. Кузнецовой, С.В. Самченко, главенствующую роль в генезисе структуры портландцементного камня играют эттрингит и сульфоферриты кальция [5, 6]. В этих работах доказано, что традиционный портландцемент разрушается из-за фазовых переходов сульфоалюминатных, сульфоферритных и сульфоалюмоферритных фаз различных специальных цементов и порт­ландцементного камня. В условиях высокой влажности и в присутствии в воде хлоридов и сульфатов эти структурообразующие минералы претерпевают большое число фазовых переходов, что негативно влияет на долговечность бетонных конструкций. Основные задачи, связанные с применением предлагаемого нами ШЩВ, состоят в повышении эффективности твердения гидравлического вяжущего и предотвращении разрушения цементного камня при эксплуатации в морской воде и в зонах смачивания—высыхания, снижении проницаемости газов, воды и различных хлоридов и сульфатов за счет повышения плотности вяжущей фазы.

Предлагаемый вариант композиции гидравлического вяжущего отличается тем, что в его состав помимо основного сталеплавильного шлака входит кремнистый компонент (опока), который интенсифицирует взаимодействие шлака с раствором низкомодульного жидкого стекла. Опока вводит в состав вяжущего кремнезем и дополнительно является источником глинистых минералов. Добавка раствора низкомодульного жидкого стекла предотвращает разрушение цемент­ного камня и поставляет в реакционную смесь силикаты кальция в гелевидной форме, образующиеся за счет химической реакции с морской водой и шлаковыми составляющими. Это повышает плотность и водонепроницаемость изделий на основе ШЩВ и, как следствие, снижает разрушение в местах переменного контакта водной и газообразной сред.

На 80 % предлагаемое ШЩВ состоит из техногенного материала, что приводит к большой степени утилизации побочных продуктов. Наличие в сталеплавильном шлаке значительного количества стеклофазы способствует его активному взаимодействию с затворителем. Наличие примесей группы d-элементов, входящих в твердые растворы, повышает активность γ-модификации двухкальциевого силиката, содержащейся в сталеплавильном шлаке. Все это позволяет рационально использовать вторичные материальные ресурсы металлургии при производстве ШЩВ и привлечь материалы, которые с термодинамической точки зрения являются более реакционноспособными, чем природные минералы.

Как известно из публикаций, посвященных формированию структуры и свойств ШЩВ при твердении [7, 8], ввод глинистых минералов и кремнезема способствует образованию нерастворимых щелочных алюмосиликатов типа R₂O·Al₂O₃·(2–6)SiO₂·nH₂O даже в случае использования основных шлаков. В результате прочностные показатели изделий на основе ШЩВ значительно повышаются. Отличительной особенностью предлагаемого в данной работе состава ШЩВ является то, что и глинистый и кремнистый компоненты вводятся опокой — сравнительно недорогим и широко распространенным природным сырьем [9].

Для проведения экспериментов использовались саморассыпающийся сталеплавильный шлак, получаемый при рафинировании стали, и кремнистая порода — опока. Химический состав сталеплавильного шлака и опоки приведен в табл. 1.

Фазовый состав сталеплавильного шлака слагается шеннонитом γ-2CaO·SiO₂, ранкинитом 3СaO·2SiO₂, периклазом MgO и флюоритом CaF₂. В обычных условиях шеннонит и ранкинит обладают слабыми гидравлическими свойствами. Гидравлическая активность данных фаз проявляется при автоклавной обработке и вводе активного компонента [10, 11]. Рассматриваемая опока — осадочная горная порода и состоит из мелкозернистого аморфного водного кремнезема, содержащего примеси глинистых минералов, полевых шпатов, органических остатков.

Основные характеристики сталеплавильного шлака приведены в табл. 2.

С учетом фазового состава рассматриваемого шлака и минералогического состава опоковидной породы ниже приведены предполагаемые химические реакции гидратации ШЩВ:

В последнее время отмечается возрастаю­щий интерес к использованию термодинамического моделирования химических пре­вращений в силикатных системах при синтезе новых материалов [12, 13]. В соответствии с описанными реакциями гидратации произведены термодинамические расчеты с применением программного пакета ThermoGibbs [14]. Значения основных термодинамических параметров, рассчитанные при условии протекания реакций гидратации при температуре Т = 20 °С, приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, наиболее вероятными путями протекания гидратации рассматриваемого ШЩВ являются реакции № 2 (ΔG = –150,45 кДж/моль; ln(k_p) = 61,76) и № 1 (ΔG = –104,91 кДж/моль; ln(k_p) = 43,07). При гидратации будут образовываться тоберморит 5CaO·6SiO₂·5,5H₂O, риверсайдит  5CaO·6SiO₂·3H₂O. Во всех рассмотренных случаях происходит образование анальцима. Из проведенных термодинамических расчетов видно, что реакции № 1—4 протекают с выделением теплоты (ΔН < 0).

В целях проверки выдвинутых положений проведена серия экспериментов по определению оптимального содержания компонентов ШЩВ. В качестве щелочного компонента применялось низкомодульное (m = 1) натриевое жидкое стекло (по ГОСТ 13078—81) с плотностью ρ = 1,41 г/см³. Щелочной компонент вводился в композицию в виде раствора. Отформованные образцы, изготовленные из смеси ШЩВ и песка в соотношении 1:3, твердели в 3 %-м растворе NaCl в течение 28 сут. Прочность и водопоглощение определялись на образцах-балочках размерами 4 × 4 × 16 см. Установлено, что оптимальный состав ШЩВ содержит: основного сталеплавильного шлака — 80; опоки — 14; низкомодульного натриевого жидкого стекла — 6 масс. %. Изготовленные из ШЩВ оптимального состава образцы имели предел прочности при сжатии R_сж = 53,4 МПа и водопоглощение В = 5,2 %.

В целях определения продуктов гидратации ШЩВ на дифрактометре ДРОН-3 был выполнен рентгенофазовый анализ. Рентгено­грамма ШЩВ после 28-суточного твердения в рассмот­ренных условиях приведена на рисунке.

Как показали рентгенографические исследования, в ходе твердения ШЩВ структурообразующей связкой служат щелочной алюмосиликат Na₂O·Al₂O₃·1,68SiO₂·1,73H₂O типа анальцима, который, вероятнее всего, образуется вследствие взаимодействия глинистых минералов, содержащихся в опоковидной породе, с раствором жидкого стек­ла. На рентгенограмме идентифицируются щелочной гидроалюмосиликат цеолитового типа Na₂O·Al₂O₃·2,1SiO₂·H₂O, а также низкоосновные тоберморитоподобные гидросиликаты кальция — R₂O—Al₂O₃—SiO₂—H₂O и  RO—SiO₂—H₂O. Это обеспечивает стабильность и долговечность ШЩВ не только в обычных условиях эксплуатации, но и при коррозионном воздействии различных агрессивных сред [15, 16].

В заключение отметим ряд особенностей гидратации синтезируемого ШЩВ, выявленных на основе проведенных исследований:

повышенная стойкость ШЩВ к воздей­ствию агрессивных сред (водных растворов хлоридов) обосновывается образованием нерастворимых соединений, относящихся к четырехкомпонентным системам R₂O—Al₂O₃—SiO₂—H₂O, и малорастворимых низкоосновных гидросиликатов типа RO—SiO₂—H₂O;

ввод в состав предлагаемого ШЩВ жидкого стекла и кремнистой породы способствует протеканию твердения в естественных условиях без дополнительных затрат на тепло-влажностную обработку изделий;

возможность твердения разработанного состава ШЩВ в воде, содержащей хлориды, создает предпосылки для его использования для прибрежного или подводного строительства сооружений в морской зоне.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Пьячев В.А. Проблемы использования техногенного сырья в производстве цемента // Цемент и его применение. 2009. № 6. С. 86—90.

2. Гузь В.А., Высоцкий Е.В., Жарко В.И. Шлаки и их использование в строительной отрасли // Цемент и его применение. 2009. № 4. С. 41—45.

3. Русина В.В. Золошлакощелочные вяжущие на основе жидкого стекла и примесесодержащего микрокремнезема // Строительные материалы. 2011. № 11. С. 25—28.

4. Рояк Г.С., Грановская И.В. Шлакопортландцемент для предотвращения коррозии бетона // Цемент и его применение. 2011. № 3. С. 104—106.

5. Кузнецова Т.В., Самченко С.В. Микроскопия материалов цементного производства. М.: МИКХиС, 2007.304 с.

6. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов. М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2005. 154 с.

6. Глуховский В.Д. Щелочные вяжущие системы // Цемент. 1990. № 6. С. 3—7.

7. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакощелочного камня // Цемент. 1990. № 6. С. 10—15.

8. Иваненко В.Н. Строительные материалы и изделия из кремнистых пород. Киев: Будiвельник, 1978. 120 с.

9. Кудеярова Н.П., Гостищева М.А. Гидратационная активность минералов сталеплавильных шлаков в автоклавных условиях // Строительные материалы. 2007. № 8. С. 34—35.

10. Горшков В.С., Александров С.Е. и др. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.

11. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. М.: Научный мир, 2002. 184 с.

12. Гаркави М.С., Трошкина Е.А. Термодинамический анализ процесса твердения шлакопортландцемента с пластификаторами ЛПМ // Цемент и его применение. 2007. № 1. С. 94—98.

13. Довженко И.Г., Тамазов М.В., Кондюрин А.М. и др. Термодинамическое обоснование механизма твердофазовых превращений при обжиге керамического кирпича светлых тонов // Стекло и керамика. 2012. № 3. С. 8—11.

14. Кривенко П.В. Синтез специальных свойств вяжущих системы Ме₂О—МеО—Ме₂О₃—SiO₂—H₂O // Цемент. 1990. № 11. С. 5—7.

15. Петропавловский О.Н. Структурообразование и синтез прочности шлакощелочных вяжущих на основе шлаков сталеплавильного производства // Цемент. 1990. № 11. С. 8—10.