Образование микроструктуры C-S-H-геля в высококачественном бетоне по данным квазиупругого рассеяния нейтронов, ЯМР и рентгеновской дифракции

РЕФЕРАТ. Высококачественный бетон (ВКБ) является одним из инновационных строительных материалов, благодаря высокой прочности которого его можно использовать для изготовления сложных по форме структурных элементов, в том числе замещающих стальные. Механические и химические свойства ВКБ определяются образованием аморфных гидросиликатов кальция C—S—H из клинкерных фаз, микрокремнезема и воды. Для оптимизации характеристик рассматриваемого бетона необходимо научное понимание того, как происходит формирование микроструктуры в зависимости от состава смеси и температуры. В настоящее время еще нет полного и достоверного понимания развития микроструктуры C—S—H и связывания воды в процессе гидратации.

В данной работе использовался метод квазиупругого рассея­ния нейтронов для изучения кинетики гидратации в системе C₃S—SiO₂—H₂O переменного состава. Параллельно проводились исследования методом спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁹Si с целью изучения структуры (полимеризации) кремнекислородных ионов, а также рентгеновская дифракция для исследования образования Ca(OH)₂ и участия C₃S в гидратации.

Ключевые слова: гидратация, трехкальциевый силикат, квазиупругое рассеяние нейтронов.

Keywords: hydration, tricalcium silicate, quasielastic neutron scattering.

1. Введение

Высококачественный бетон (ВКБ) может быть использован для изготовления долговечных и одновременно с этим привлекательных c архитектурной точки зрения конструкций [1, 2]. 

Благодаря низкой пористости и высокой плотности микроструктуры, ВКБ технически и экономически целесообразно использовать для работы в агрессивных средах, например для сооружения градирен [3]. Чтобы расширить области применения и увеличить долговечность этого бетона, необходимо оптимизировать его механические и химические свойства путем выбора компонентов, состава и температурных режимов. Определяющее значение при этом имеет понимание процесса образования микроструктуры, поскольку такие свойства, как прочность; способность к пластическим деформациям; усадка; поведение при нагрузках, вызывающих усталость; кислотостойкость и т. д., прежде всего определяются теми фазами, которые возникают в результате гидравлических и пуццолановых реакций. В частности, высокая прочность ВКБ обусловлена образованием гидросиликата кальция (C—S—H) в результате гидратации трехкальциевого силиката (алита) C₃S в комбинации с такими пуццолановыми добавками, как микрокремнезем.

Согласно современным представлениям, некоторое количество C₃S вступает в реакцию с водой сразу при затворении, после чего наступает индукционный период. Существует несколько теорий, описывающих процессы, обусловливающие завершение индукционного периода и начало зародышеобразования и роста, когда вода реагирует с C₃S с образованием C—S—H и портландита Ca(OH)₂. Дополнительное количество C—S—H образуется при реакции портландита с активным микрокремнеземом. Впоследствии эти реакции контролируются диффузией воды сквозь C—S—H к непрореагировавшему C₃S. Более подробная информация приводится в других источниках [4].

В данной работе ход гидратации C₃S и развитие микроструктуры камня исследованы в присутствии инертного кристаллического аналога микрокремнезема — кварцевой муки с использованием методов квазиупругого рассеяния нейтронов (КРН), ядерного магнитного резонанса (²⁹Si-ЯМР) и рентгенофазового анализа (РФА). Исследовались различные стадии гидратации, и применительно к продуктам на каж­дой из них использовался по крайней мере один из методов. Метод КРН позволяет исследовать процесс связывания воды, спектроскопия ЯМР — распределение атомов кремния в силикатах и РФА — фазовый состав. В работе использованы C₃S, деионизированная вода и кварцевая мука (КМ) в качестве инертного аналога микрокремнезема. Образцы были приготовлены путем замещения материалов при постоянном содержании воды.

2. Экспериментальная часть

2.1. Трехкальциевый силикат, кварцевая мука и состав образцов. Образцы были приготовлены из порошка C₃S, полученного спеканием смеси исходных материалов в стехиометрическом соотношении. Анализ результатов применения оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой показал следующий состав, масс.  %: CaO — 72,1, SiO₂ — 25,2, МgO — 0,02, Al₂O₃ — 0,22 и Fe₂O₃ — 0,08. Рентгеновский дифракционный анализ показал, что C₃S представлен только триклинной модификацией и не содержит аморф­ную фазу. Для определения гранулометрического состава материала использовалась лазерная гранулометрия, причем частицы C₃S и КМ предварительно диспергировались в изопропиловом спирте (рис. 1). Значения медианы d₅₀ (50  % зерен в пробе имеют размер меньше d) составляют для C₃S и КМ соответственно 11 и 16 мкм.

Рис. 1. Гранулометрический состав частиц C₃S и КМ в долях объема в зависимости от сферического эквивалентного диаметра частиц

Всего в данной работе представлены образцы трех составов. Это образцы из чистого порошка C₃S, затворенные деионизировнной водой при соотношениях воды и вяжущего (В/Вяж.), равных 0,30 и 0,48, и один образец с замещением 10 масс.  % C₃S КМ при отношении В/Вяж., равном 0,48 (номинально КМ входит в состав вяжущего). Реальное отношение В/Вяж. по отношению к C₃S в этом тесте составляет 0,53. При приготовлении образца с отношением В/Вяж. = 0,3 был использован суперпластификатор.

2.2. Квазиупругое рассеяние нейтронов. Измерения выполнены с помощью времяпролетного спектрометра TOFTOF с высоким разрешением в исследовательском центре Heinz Maier-Leibnitz (FRM II) в Гархинге, Германия. Сведения о конструкции и характеристиках прибора можно найти в литературе [5]. Данный метод уже применяли для мониторинга гидратации минеральных вяжущих материалов [6—8], но при более низком разрешении.

Образцы были приготовлены непосредственно перед началом анализа. После перемешивания тесто заливали через зазор размером 0,2 мм в цилиндрические держатели образцов из нержавеющей стали. Такая толщина образцов требуется для того, чтобы минимизировать многократное рассеяние нейтронов. Затем держатели запечатывали тефлоновыми уплотнениями и устанавливали в прибор.

Спектры рассеяния регистрировали в течение 36 ч блоками по 15 мин при 20 °C, перекрывая энергетический диапазон w = ± 2,5 мэВ и углы рассеяния до 130° для получения соответствующих значений функции S(Q, w), где Q — длина вектора рассеяния. Была выбрана длина волны падающего нейтрона, равная 5 Å, с тем, чтобы получить достаточную интенсивность нейтронов и избежать паразитного рассеяния от металлического держателя образца. Когда эксперимент проводился при очень высоких значениях энергии, было достигнуто разрешение линии упругого рассеяния ∆E = 91 мкэВ.

Для оценки данных, полученных в ходе измерений, спектры проинтегрировали по всему диапазону значений угла рассеяния для опре­деления количества водорода в состояниях физически связанной воды (т. e. воды в мелких порах, подвижность которой ограничена поверхностными взаимодействиями), химически связанной и свободной воды. Как и в работе [8], интенсивность нейтронов, упруго рассеянных от химически связанных протонов в C—S—H и Ca(OH)₂, описывали пиком Гаусса. Два пика Лоренца были использованы для физически связанной и свободной воды, как это показано на рис. 2. Окончательное выражение для оценки данных, полученных методом квазиупругого рассеяния нейтронов, представлено уравнением (1):

где B₀ — интенсивность базовой линии; C, P и F — соответственно площадь под пиком для химически связанной, физически связанной и для свободной воды; W_C, W_P, W_F — значения полуширины соответствующих пиков; x–x₀ — отклонение текущего положения протона от равновесного в направлении координаты x.

Рис. 2. Спектры КРН, описанные одним пиком Гаусса и двумя пиками Лоренца, происходящими от водорода в химически связанной, физически связанной и свободной воде

2.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах ²⁹Si. Для исследования методом спектроскопии ЯМР были приготовлены образцы теста, которые выдерживали в герметичных формах объемом 1 см³ при 20 °C, в определенные моменты останавливая гидратацию путем измельчения образцов совместно с изопропиловым спиртом. После удаления спирта полученный тонкодисперсный порошок помещали в циркониевый ротор (7 мм) и проводили измерения с помощью спектрометра Bruker Avance 300 в режиме вращения под магическим углом при скорости вращения 5 кГц с использованием одиночных импульсов. Индукция магнитного поля спектрометра составляла 7,0455 Тл. Химические сдвиги приведены по отношению к внешнему стандарту тетраметилсилану (ТМС). Время повторения было принято равным 45 с; обычно выполняли 640 сканов. К записанным спектрам применили деконволюцию с помощью программного обеспечения Bruker WINNMR. Интегралы полученных пиков характеризуют содержание C₃S и микрокремнезема в образцах. По соотношению Qⁿ-сигналов [9, 10] рассчитали связность атомов кремния и среднюю длину кремнекислородных цепочек.

2.4. Рентгенофазовый анализ. Для проведения количественного анализа материала, включая аморфную фазу, с использованием метода Ритвельда в образец, исследованный методом ЯМР, в качестве внутреннего стандарта добавили ZnO (20 масс. %). Образцы гомогенизировали путем помола в изопропиловом спирте для предотвращения дальнейшей гидратации. Как полагают, использование этого спирта не влияет на результаты дифракционного анализа [11]. Подроб­ное объяснение метода внутреннего стандарта и методика вычисления погрешностей приведены в работе [12]. Измерения проводились с помощью дифрактомера XRD 3003 TT компании GE Sensing & Inspection Technologies GmbH с конфигурацией θ-θ и излучением Cu K_α (λ = 1,54 Å). Угловой диапазон составлял 5—70° 2θ, ширина шага — 0,02° 2θ и время измерения для каждого шага — 6 с. Расчет по Ритвельду был выполнен с использованием программного обеспечения AutoQuan, основанного на программе BGMN.

3. Результаты и обсуждение

Вначале рассмотрим образцы, состоящие из смеси C₃S с водой с отношением В/Вяж. = 0,48. Результаты по кинетике гидратации в данной системе представлены в виде 3D-графика (рис. 3). В течение первых часов значительных изменений не отмечено (интенсивность и форма пика почти постоянны), затем все большее количество протонов переходит в связанное состояние и начинается упругое рассеяние, что делает пик все более острым. Это поведение соответствует стадиям индукционного периода, зародышеобразования/роста и диффузии.

Рис. 3. Спектры КРН в ходе гидратации C₃S при В/Вяж. = 0,48

Уравнение (1) было использовано для определения количества водорода в физически и химически связанной воде, а также в свободной воде (рис. 4). Нижняя кривая на рис. 4 показывает увеличение количества химически связанной воды в течение периодов зародышеобразования/роста и диффузии, которые предположительно начинаются после 5 и 20 ч гидратации соответственно. Новые и интересные наблюдения связаны с физически связанной водой. В начале индукционного периода, до начала периода зародышеобразования и роста, происходит быстрое увеличение ее количества. Для такого количества физически связанной воды требуется удельная поверхность твердых частиц около 12 м²/г, что не может быть обеспечено частицами C₃S (удельная поверхность, определенная по методике N₂-BET, S_m = 0,739 м²/г). Можно предположить, что происходит образование слоя C—S—H с очень большой удельной поверхностью (около 800 м²/г) на поверхности частиц C₃S при контакте с водой. Отложение C—S—H наблюдалось на поверхности C₃S при контакте с водой [13], и имеется свидетельство о высокой удельной поверхности первичного C—S—H [14]. Хотя за первые часы гидратации образуется только небольшое количество химически связанной воды, ее вполне достаточно для образования такого слоя. После 5 ч гидратации количество химически связанной воды постоянно увеличивается, в то время как количество физически связанной воды остается постоянным. Это можно объяснить сокращением удельной поверхности C—S—H, что происходит по мере увеличения количества C—S—H. Результаты, полученные методом ЯМР, подтверждают такой вывод. Как показано на рис. 5, сигналы Q¹ и Q² в C—S—H начинают появляться в промежутке от 5 до 7 ч, и затем их число возрастает по мере развития гидратации. Гель C—S—H, появляющийся на ранней стадии и обнаруживаемый методом КРН, либо не обнаруживается методом ЯМР, либо состоит только из мономеров (Q⁰), которые сливаются с сигналом от C₃S. Средняя длина кремнекислородных цепочек растет в течение 10 ч с момента начала гидратации (табл. 1), указывая на то, что удельная поверх­ность материала уменьшается. В дальнейшем сигнал Q¹ становится интенсивнее, в то время как Q² остается почти неизменным, что указывает на образование большего количества димеров. Это создает более высокую удельную поверхность, и этим можно объяснить вторую ступень на временной зависимости количе­ства физически связанной воды, определяемого методом КРН.

Рис. 4. Количественная оценка степени гидратации C₃S при В/Вяж. = 0,48 методом КРН

Рис. 5. Спектры ЯМР теста из C₃S на различных этапах гидратации при В/Вяж. = 0,48

Табл. 2 показывает процентное распределение кремния в C₃S и C—S—H в процессе гидратации. Через 10 ч остается 75,8 % исходного C₃S, 24,2  % реагирует с H₂O с образованием C—S—H и портландита. Это коррелирует с результатами анализа РФА.

В количество C₃S, портландита и аморф­ной фазы в образцах, рассчитанное по методу Ритвельда, не входит оставшаяся вследствие использованного метода подготовки образца свободная вода. Кроме того, не рассматривается увеличение массы в результате реакции с водой. Поэтому содержания портландита, аморфной фазы и оставшегося количества C₃S были пересчитаны на общую начальную массу, включая свободную и физически связанную воду. По результатам анализа методом КРН определяется доля химически связанной воды; например, через 10 ч она составляет 5,6 % от начальногo содержания воды, равного 32,4 масс. % (при В/Вяж. = 0,48), т. e. 1,8 масс. %. Таким образом, доля твердого вещества в образце составляет 69,4 масс. %. Такие поправки были определены на различных этапах гидратации и использовались для корректировки значений, полученных с помощью метода Ритвельда; результаты представлены на рис. 6. Теперь можно видеть, что кривая кинетики формирования аморфной фазы аналогична кривой, описывающей содержание связанной воды по методу КРН.

Рис. 6. Рассчитанное количество портландита и аморфной фазы в ходе гидратации C₃S при В/Вяж. = 0,48 (по Ритвельду)

На рис. 7 показано отношение количества химически и физически связанной воды в трех образцах к начальному количеству C₃S в зависимости от времени гидратации. Вероятно, отношение В/Вяж. влияет на начало и интенсивность периода зародышеобразова­ния/рос­та, но не на образование физически связанной воды в первые часы гидратации. Образование химически связанной воды происходит одинаково для случаев В/Вяж. = 0,48 и В/Вяж. = 0,48 с 10 масс. % КМ, а при более низком отношении В/Вяж. (0,30) начало гидратации наступает позже и сама реакция протекает медленнее. Измерения тепловыделения подтвердили эти результаты. Однако такие же измерения для В/Вяж. = 0,30 без суперпластификатора показывают, что замедляющий эффект обусловлен в основном суперпластификатором. Отчасти замедляющий эффект в случае низкого отношения В/Вяж. объясняется и тем, что для растворения C₃S доступно меньше воды. И наоборот, образование физически связанной воды и, таким образом, первичного C—S—H не подвержено влиянию количества воды и суперпластификатора (рис. 7, б).

Рис. 7. Зависимость от времени отношения массы химически связанной (а) и физически связанной (б) воды к начальной массе C₃S при гидратации чистого C₃S при В/Вяж. = 0,48 (1), В/Вяж. =  0,30 (2) и C₃S с 10 масс. % КМ при В/Вяж. =  0,48 (3)

В случае добавки микрокремнезема наблюдается обратная ситуация. В течение первых часов гидратации образование физически связанной воды и соответственно первичного C—S—H с высокой удельной поверхностью задерживается кварцевой мукой. Поскольку образец с КМ содержит наибольшее количество воды по отношению к C₃S (В/Вяж. = 0,53), а образцы теста с В/Вяж. = 0,48 и В/Вяж. = 0,30 в этот период реагируют примерно одинаково, маловероятно, что данная задержка обусловлена содержанием воды. Таким образом, КМ влияет на образование первичного C—S—H. Согласно экспериментальным данным по определению растворимости КМ при pH теста, равном 12,0–12,6, это значение составляет всего 0,58 мг/л. Таким образом, КМ не выступает в качестве дополнительного источника кремния, что замедлило бы растворение C₃S вследствие более раннего насыщения раствора кремнием. Изменение гранулометрического состава смеси, в которой C₃S частично замещен на КМ, дает лишь незначительное увеличение плотности упаковки и, предположительно, не оказывает значительного влияния на вязкость и, таким образом, на характер образования материала. Возможно, что контакт поверхности частиц C₃S с водой задерживается в присутствии частиц кварца. Некоторая часть активной поверхности частиц C₃S может быть «укрыта» частицами кварца, вследствие чего в контакте с C₃S находится меньшее количество воды для реакции с образованием C‑S‑H.

Заключение

Изучение раннего периода гидратации C₃S с использованием метода квазиупругого рассеяния нейтронов показывает, что образование физически связанной воды происходит вскоре после затворения, в начале индукционного периода. Это объясняется образованием небольшого количества первичного C—S—H с большой удельной поверхностью. Замещение C₃S кварцевой мукой задерживает образование первичного C—S—H и, таким образом, снижает количество физически связанной воды. Это может происходить вследствие сокращения площади контакта воды с частицами C₃S.

ЛИТЕРАТУРА

1. Aitcin P.C., Richard P. The pedestrian/bikeway bridge of Sherbrooke // 4th Internat. Symp. On Utilization of High Strength/High Performance Concrete. 1996. P. 1399—1406.

2. Aitcin P.C., Lachemi M. The Sherbrooke Reactive Powder Concrete Footbridge // Structural Engineering Intern. 1998. N 2. P. 140—144.

3. Birelli G., Dugat J., Bekaert A.The use of RPC in cross-flow cooling towers // Intern. Symp. On High Performance and Reactive Powder Concretes. 1998. Pt 3. P. 59—73.

4. Taylor H.F.W.Cement chemistry / 2nd ed. London, 1997.

5. Unruh T., Neuhaus J., Petry W. The high-resolution time-of-flight spectrometer TOFTOF // Nuclear Instruments and Methods in Physics Res. A. 2007. Vol. 580. P. 1414—1422.

6. FitzGerald S.A. et al. Inelastic neutron scattering study of the hydration of tricalcium silicate // J. of Materials Res. 1999. Vol. 14. P. 1160—1165.

7. FitzGerald S.A. et al. In situ quasi-elastic neutron scattering study of the hydration of tricalcium silicate // Chemistry of Materials. 1998. N 10. P. 397—402.

8. Thomas J.J. et al. The state of water in hydrating tricalcium silicate and Portland cement pastes as measured by quasi-elastic scattering // J. of the American Ceramic Society. 2001. Vol. 84. P. 1811—1816.

9. Colombet P., Grimmer A.-R. Application of NMR spectroscopy to cement science. Amsterdam, 1994.

10. Colombet P. et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of cement-based materials. Berlin, 1998.

11. Taylor H.F.W., Turner A.B. Reactions of tricalcium silicate pastes with organic liquids // Cement and Concrete Res. 1987. Vol. 17. P. 613—623.

12. Westphal T. Quantitative Rietveld-Analyse von amorphen Materialien. Thesis (PhD). Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 2007.

13. Ménétrier D. et al ESCA and SEM studies on early C₃S hydration // Cement and Concrete Res. 1979. Vol. 9. P. 473—482.

14. Jennings H.M. A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cement and Concrete Res. 2000. Vol. 30. P. 101—116.