Структура и свойства цементного камня и бетона с добавкой УКН-модификатора

РЕФЕРАТ. В работе представлены результаты исследования влияния углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКН-модификатора), полученного сонохимическим способом из продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород (ОДШСП) III вида Зажогинского месторождения (Карелия) и анионного ПАВ нафталин-формальдегидного типа (А-ПАВ НФТ), на свойства цементного теста; прочность, состав и структуру цементного камня (ЦК); физико-механические характерис­тики мелкозернистого бетона (МЗБ).

Ключевые слова: шунгитосодержащие породы, ультразвуковое диспергирование, углерод-кремнеземистый наномодификатор, цемент­ный камень, цементно-песчаный композит.

Keywords: schungite rocks, ultrasonic dispersion, carbon-silica nanomodifier, cement stone, cement-sand composite.

Шунгитосодержащие породы (ШСП), состоящие из минеральных кристаллических частиц с преобладанием кварца и углерода, структурированного фуллереноподобными глобулами — на сегодняшний момент многофункциональное и перспективное сырье, применяемое в строительной индустрии, металлургии, химической промышленности, медицине, сельском хозяйстве и других отраслях [1].

По содержанию углеродной и минеральной фаз ШСП классифицируются на пять видов [2]: I — высокошунгитовые (С = 65...98  %, SiO₂ = 10...20 %), II — среднешунгитовые (С = 45...65  %, SiO₂ = 15...40 %), III — шунгитовые (С = 25...45 %, SiO₂ = 35...65 %), IV — малошунгитистые (С = 15...25 %, SiO₂ = 40...75 %), V — бедношунгитистые (С = 0,5...15 %, SiO₂ = 70...95 %).

Наиболее приемлемы в строительном материаловедении ШСП III вида, используемые для получения специальных радиоэкранирующих и электропроводных материалов (сухих строительных смесей, бетонов, асфальтобетонов, растворов, декоративных облицовочных материалов, красок и др.), а также ШСП V вида (сырье для производства шунгизита — пористого заполнителя для легких бетонов).

При введении порошков, получаемых при тонком измельчении ШСП, в состав цемент­ных композитов происходит сегрегация частиц цемента и наполнителя, состоящего из взаимопроникающих углеродной и минеральной фаз, не отделяемых друг от друга даже при механическом диспергировании до размеров 1 мкм. При этом сорбирующие свойства углеродной составляющей способствуют формированию структуры композита с незакристаллизованным поровым пространством [3].

Для получения УКН-модификатора нами использовались отсевы (ОДШСП) крупностью 5—10 мм от дробления шунгитосодержащих пород III вида Зажогинского месторождения (Карелия), утвержденные запасы которого составляют 150 млн т, прогнозируемые — свыше 173 млн т [2].

Методом рентгенофлуоресцентного анализа проб применяемых отсевов на спектрометре ARL 9900 XP установлено, что ОДШСП содержат более 56 % диоксида кремния и около 30 % углерода.

Сущность сонохимического способа получения углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКН-модификатора) заключается в ультразвуковом диспергировании (УЗД) порошка с удельной поверхностью 360—380 м²/кг, образующегося при помоле используемых отсевов совместно с А-ПАВ НФТ в шаровой мельнице в течение 1 ч. УЗД порошка проводилось в воде при частоте ультразвука 35 кГц, температуре (20 ± 2) °С и концентрации твердой фазы 3 % [4].

Методом фотон-корреляционной спектроскопии с помощью лазерного прибора — многоугловой системы 90Plus/Bi-MAS — установлено, что после УЗД образуется устойчивая суспензия с дзета-потенциалом –56,42 мВ, размеры частиц которой в возрасте 3 сут составляют 90—282 нм со средним диаметром 152 нм. Отметим, что для стабильных суспензионных систем значение дзета-потенциала колеблется в интервале ± (50—70) мВ [5].

Морфология частиц твердой фазы УКН-модификатора исследовалась на специально подготовленных пленках, полученных осаж­дением и высушиванием проб суспензии, методом электронной микроскопии на приборе Quanta 600 FEG, позволяющем также определять поэлементный химический состав сканируемых фрагментов.

Центральный фрагмент пленки (рис. 1, а) представлен плотным и достаточно равномерным распределением аморфизированных частиц, элементный состав которых включает более 85 % Si и 10 % O, около 3 % C, менее 1 % Al, P, S, K, и Fe. При этом у края пленки (рис. 1, б) наблюдаются темно-серые сгустки, элементный состав которых отличается от центрального фрагмента содержанием около 6 % Si, более 16 % O, свыше 60 % C, более 18 % S и 3 % Na, свыше 3 % Ca и 1 % Mg, менее 1 % Al, P, K, и Fe.

Рис. 1. Морфология поверхности частиц твердой фазы УКН-модификатора: а — центральный фрагмент пленки, увеличение 80 000 раз; б — фрагмент края пленки, увеличение 100 000 раз

Полученные результаты свидетельствуют о том, что УЗД в водной среде порошка, образующегося при помоле используемых отсевов совместно с А-ПАВ НФТ, способствует разделению углеродной и кремнеземистой составляющих ОДШСП. При этом кремнеземистая фаза, отделенная от углерода, под воздействием ультра­звука подвергается эрозии с образованием нанодисперсных частиц с аморфизированным поверхностным слоем. В свою очередь, анионы ПАВ нафталин-формальдегидного типа препятствуют обратной агрегации углеродных наноструктур и наночастиц SiO₂.

Для изучения влияния УКН-модификатора на нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста, прочность, состав и структуру цементного камня (ЦК), а также физико-механические свойства МЗБ использовались портландцементы: 1 — ЦЕМ I 42,5Н; 2 — ЦЕМ II/А-Ш 42,5Н; 3 — ЦЕМ II/А-К(Ш-П) 42,5Н; 4 — ЦЕМ II/А-К(Ш-П) 32,5Б ЗАО «Мальцовский портландцемент» (г. Фокино, Брянская область); 5 — ЦЕМ I 42,5Н ЗАО «Белорусский цементный завод» (г. Костюковичи, Беларусь). При этом модификатор, применяемый в виде устойчивой суспензии с дзета-потенциалом –56,42 мВ и размерами частиц твердой фазы 90—282 нм, вводили в количестве 5—15 % (или 0,15—0,45 % в пересчете на сухое вещество) массы цемента вместе с водой затворения.

Анализ результатов (рис. 2) показал, что увеличение концентрации УКН-модификатора от 5 до 15 % приводит к снижению количества воды, необходимого для получения цементного теста нормальной густоты, при использовании цемента 1 — на 1,7—7,2 %; цемента 2 — на 2,0—5,3 %; цемента 3 — на 2,0—4,8 %; цемента 4 — на 1,9—5,2 %; цемента 5 — на 1,9—5,0 %.

Рис. 2. Влияние УКН-модификатора на нормальную густоту цементного теста

Выявлено, что УКН-модификатор способствует ускорению схватывания цементного теста, приготовленного на всех исследуемых в работе марках цементов (табл. 1). Наибольший эффект ускорения наблюдается при введении добавки в количестве 5 % массы цементов 5 и 3. В данном случае начало схватывания наступает соответственно на 38 и 36 мин, а конец — на 54 мин раньше, чем у цементного теста без УКН-модификатора.

Для изучения влияния УКН-модификатора на прочность при сжатии ЦК были изготовлены контрольные образцы ЦК размерами 2 × 2 × 2 см при В/Ц = 0,24 для цементов 1 и 2, В/Ц = 0,25 — для цементов 3 и 4,  В/Ц = 0,26 — для цемента 5, а также образцы, содержащие УКН-модификатор в количестве 5—15 % при В/Ц = 0,23...0,22 для цемента 1, В/Ц = 0,24...0,23 — для цементов 2 и 3, В/Ц = 0,25...0,24 — для цементов 4 и 5. Твердение контрольных и модифицированных образцов проходило в течение 28 сут в нормальных условиях.

Установлено, что зависимость прочности ЦК от концентрации УКН-модификатора носит экстремальный характер (рис. 3). Оптимальное содержание добавки, при котором достигается максимальный прирост прочности ЦК на цементах всех исследуемых марок, составляет 10 %. Через 1 сут твердения проч­ность ЦК на цементе 1 возрастает в 1,7 раза, на цементе 2 — в 1,9 раза, на цементе 3 — в 2,1 раза, на цементе 4 — в 2,3 раза, на цементе 5 — в 2,4 раза. Через 28 сут твердения прочность ЦК на цементах 1, 3, 4 и 5 повышается в 1,6 раза, на цементе 2 — в 1,4 раза.

Рис. 3. Влияние УКН-модификатора на прочность ЦК в возрасте 1 сут (а) и 28 сут (б)

Рентгенофазовый анализ образцов ЦК, полученного из цемента 5, показал, что УКН-добавка приводит к ускорению гидратации клинкерных минералов, о чем свидетельствует резкое повышение суммарной интенсивности отражения портландита CH от 203 до 850 имп./с через 1 сут, а затем ее снижение от 332 до 213 имп./с через 28 сут твердения по всем пикам данной фазы, обозначенным на рентгено­граммах, для модифицированного ЦК (рис. 4). При этом суммарная интенсивность отражения алита C₃S через 1 сут уменьшается от 587 до 461 имп./с, белита β-С₂S — от 735 до 652 имп./с, а через 28 сут — от 206 до 157 имп./с и от 396 до 214 имп./с соответственно.

Рис. 4. Рентгенограммы ЦК, полученного из цемента 5, через 1 и 28 сут твердения: а — контрольный образец; б — образец, модифицированный УКН-добавкой

Методом сканирующей электронной мик­роскопии установлено, что структура ЦК, полученного из цемента 5, модифицированного УКН-добавкой, отличается от контрольного ЦК наличием в микропорах дополнительного количества волокнистых столбчатых кристаллов длиной 0,5—10 мкм, шириной 0,3—1,5 мкм (рис. 5), морфология которых характерна для гидросиликатов кальция типа CSH (I) [6, 7].

Рис. 5. Микроструктура ЦК через 28 сут твердения: а — контрольный образец; б — образец, модифицированный УКН-добавкой

Установлено, что введение УКН-модификатора в состав мелкозернистого бетона (МЗБ) в количестве 10 % способствует снижению среднего размера его пор от 0,39 до 0,19 мкм, т. е. в 2 раза, а общей пористости — от 17,8 до 13,6 %, что объясняется образованием в поровом пространстве цементной матрицы дополнительного количества новообразований, способствующих уплотнению структуры ЦК.

В табл. 2 приведены результаты испытаний образцов МЗБ размерами 4 × 4 × 16 см, изготовленных из смеси цемента 5 и кварцевого песка с модулем крупности по ГОСТ 8735—88 М_кр = 1,7 и твердеющих в естественных условиях. Видно, что использование УКН-модификатора приводит к повышению прочности МЗБ при изгибе в 3,2—3,7 раза, при сжатии — в 1,9—2 раза, снижению истираемости в 3,8—4,0 раза и водопоглощения в 2,2—2,4 раза. Кроме того, добавка позволяет повысить прочность МЗБ в ранние сроки твердения (через 1 и 3 сут): при изгибе в 2,3—2,8 и 3—4,4 раза, при сжатии — в 1,8—1,9 и 2,3—2,8 раза соответственно.

Таким образом, механизм действия полученного УКН-модификатора связан с ускорением гидратации клинкерных минералов цемента, что сопровождается сокращением сроков схватывания цементного теста. За счет взаимодействия портландита c аморфизированной поверхностью нанокремнеземистой фазы добавки, в поровом пространстве ЦК кристаллизуется дополнительное количество новообразований, способствующих уплотнению структуры ЦК, что приводит к увеличению его прочности и повышению физико-механических характеристик МЗБ. Полагаем, что углеродные наночастицы добавки, скорее всего, являются кристаллизационными центрами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Калинин Ю.К., Калинин А.И., Скоробогатов Г.А. Шунгиты Карелии — для новых стройматериалов, в химическом синтезе, газоочистке, водоподготовке и медицине. СПб: Изд-во ВВМ, 2008. 220 с.

2. Рафиенко В.А. Технология переработки шунгитовых пород. М.: ГЕОС, 2008. 214 с.

3. Комохов П.Г., Александров Н.И. Наноструктурированный радиационностойкий бетон и его универсальность // Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. 2008. № 5. С. 38—40.

4. Пат. 108033 Россия, МПК С04В 22/00, В28В 1/00. Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов / Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, А.А. Пыкин, Е.В. Дегтярев; Брянская гос. инж.-технолог. академия. Заявлено 07.04.2011; опубл. 10.09.2011. 6 с.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Альянс, 2009. 464 с.

6. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.

7. Кузнецова Т.В., Самченко С.В. Микроскопия материалов цементного производства. М.: МИКХиС, 2007.304 с.