Ускорители схватывания и твердения для торкрет-бетонов

РЕФЕРАТ. Требования, предъявляемые к современным ускорителям для торкретирования, заключаются не только в том, чтобы при умеренной стоимости они обеспечивали практически мгновенное схватывание бетонных смесей и быстрый набор ранней прочности, но также и в том, чтобы они не оказывали отрицательного влияния на свойства бетона в зрелом возрасте и не служили причиной снижения его долговечности. Как показывает анализ патентной литературы за последние 10—15 лет, в наибольшей степени всем этим требованиям соответствуют бесщелочные водные композиции на основе высокоактивных соединений алюминия. Ускорители, выпускаемые в промышленных масштабах многими известными производителями, чаще всего содержат сульфат и гидроксисульфаты алюминия, а также высокоактивные аморфные гидроксиды.

Ключевые слова: торкрет-бетон, бесщелочные ускорители, сульфат алюминия.

Keywords: shotcrete, alkali-free accelerators, aluminum sulfate.

Торкретирование — это высокотехнологичный способ бетонирования, с помощью которого сегодня решаются различные задачи строительной индустрии, горно-добывающей промышленности, сельского хозяйства. Изобретенный в начале XX века в США, этот механизированный способ укладки бетона очень быстро получил распространение во всем мире [1, 2]. Торкретирование позволяет выполнять специальные, особо сложные работы, такие как проходка тоннелей, крепление береговых склонов, устройство шахтной крепи и многие другие. При этом более 90 % общего объема применения торкретбетона приходится на крепление горных выработок [2]. Использование данной технологии в России в современном виде получило активное развитие в последние годы, что связанно со строительством олимпийских объектов в Сочи и транспортных сетей на Северном Кавказе. Для создания инфраструктуры в условиях горной местности возникла необходимость в строительстве протяженных транспортных тоннелей.

При торкретировании бетонная смесь с помощью специального устройства (торкрет-машины) подается на обрабатываемую поверх­ность под давлением и уплотняется за счет энергии удара. Слои торкрет-бетона, в некоторых случаях достигающие толщины более 25 см, должны быстро и прочно закрепляться на неровных вертикальных поверхностях, на сводах тоннелей, шахт, на труднодоступных участках и узлах оборудования. Кроме того, при торкретировании необходим минимальный отскок бетонной смеси.

В обеспечении качественного торкретирования важнейшую роль выполняют ускорители схватывания и твердения, входящие в состав торкрет-бетонных смесей. В отличие от обычного бетона, в торкрет-бетонах добавки-ускорители являются практически неотъемлемой составляющей. Расход ускорителя в торкрет-бетонах выше, чем при обыч­ном бетонировании, и составляет 6—8 % массы цемента, а иногда и более. В связи с этим основная доля производимых и потребляемых ускоряющих добавок относится к ускорителям для торкрет-бетонов. К примеру, в Норвегии в 2006 году потребление ускорителей для торкретирования было в 10 раз больше, чем обычных ускоряющих добавок [3].

В отличие от ускорителей для обычных бетонов, ускоряющие добавки, применяемые при торкретировании, должны обеспечивать, причем одновременно, более быстрое схватывание бетонной смеси и более интенсивное развитие ранней прочности (1—8 МПа уже через 6 ч после нанесения). Следует отметить, что в России отсутствует современная единая нормативная документация, регламентирующая характеристики ускорителей для торкрет-бетонов. Согласно европейскому стандарту [4], ускорители, используемые в торкретировании, должны обеспечивать схватывание бетонной смеси в течение 3—12 мин; в суточном возрасте прочность бетона на сжатие должна быть выше прочности бездобавочного камня не менее чем на 20 %. При этом снижение проч­ности в 28-суточном возрасте не должно превышать 25 % по сравнению с контроль­ным образцом.

Торкретирование может осуществляться сухим или мокрым способами. При «сухом» торкретировании в сопло торкрет-аппарата сжатым воздухом подается сухая смесь компонентов (заполнитель, цемент, порошкообразные добавки), где она смешивается с водой или водным раствором добавок и затем выбрасывается на обрабатываемую поверхность. При «мокром» торкретировании в сопло торкрет-аппарата подаются готовая бетонная смесь, сжатый воздух и раствор добавок. Благодаря своим преимуществам мокрый способ торкретирования к настоящему времени получил наибольшее распространение, особенно при выполнении крупных работ. Некоторые страны уже практически полностью отказались от сухого способа торкретирования [2]. Лидирующее место в развитии метода «мокрого» торкретирования среди европейских стран занимают Норвегия, Швейцария, Италия; проведение масштабных горнопроходческих работ и строительство протяженных тоннелей обусловлено особенностями географического положения этих стран.

На сегодняшний день почти 100 % добавок-ускорителей производится в виде водных растворов, и лишь в небольшом ассортименте добавки выпускаются в виде порошков, ино­гда применяемых при сухом торкретировании. В случае сухого торкретирования твердый ускоритель может быть предварительно перемешан с цементом и другими добавками. Между тем применение ускорителей в виде водных растворов, в том числе при сухом способе, имеет ряд важных преимуществ. По сравнению с сухими ускорителями оно обеспечивает более экономичное и точное дозирование добавки, ее равномерное распределение в бетоне, что положительно сказывается на его свойствах, и отсутствие пылеобразования.

Крупнейшими производителями добавок-ускорителей являются фирмы BASF, Sika, Mapei, MC Bauchemie, которые также весьма активно совершенствуют эти добавки и создают новые решения. В настоящее время у ведущих компаний, производящих химические добавки в бетоны и растворы, существуют целые линейки ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона: MEYCО SA, Delvo Crete (BASF); Sigunit (Sika); Mapequick (Mapei); Centrament Rapid (MC-Bauchemie). В России ускорители схватывания и твердения для торкрет-бетона производят компании «Полипласт» (Реламикс Торкрет) и «Эм-Си Баухеми» (Центрамент Рапид 640 R и 650 R). На рисунке отображен момент после остановки набрызга при предварительных испытаниях ускорителя Центрамент Рапид 640 R перед применением в Рокском тоннеле. В рабочем режиме бетонная смесь подается по широкому шлангу. Воздух и ускоритель смешиваются в предварительной камере, из которой затем направляются по более тонким шлангам в сопло, где под давлением снова смешиваются и подаются на обрабатываемую поверх­ность.

Предварительные испытания ускорителя Центрамент Рапид 640 R

Механизмы, лежащие в основе действия ускорителей, довольно сложны и разнообразны и поэтому изучены еще не в полной мере [3, 5]. Как известно, схватывание обычного цементного теста в отсутствие добавок, влия­ющих на кинетику гидратации, наступает в результате завершения индукционного периода, т. е. примерно через 2 ч после приготовления теста. Продолжительность этого периода определяется временем достижения в жидкой фазе цементного теста значительного пересыщения ионами Ca²⁺ по отношению к продуктам гидратации (Са(ОН)₂ и С—S—H) и образования центров нуклеации, способных к дальнейшему росту [6, 7]. При образовании геля С—S—H в количестве, достаточном для формирования контактов между цементными зернами, наступает схватывание теста. Таким образом, начало схватывания приходится на завершение индукционного периода и начало интенсивного образования гидратных фаз. Согласно другим представлениям, схватывание и потеря пластичности цементного теста могут быть обусловлены перекристаллизацией эттрингита [6, 8].

В некоторых случаях может иметь место мгновенное схватывание цементного теста при затворении цемента водой. В рядовой практике этот процесс относится к разряду нежелательных. Обычно проблема мгновенного схватывания возникает, если количество гипса, вводимое при помоле клинкера, является недостаточным для обеспечения протекания гидратации алюминатной фазы с умеренной скоростью [6—9]. Быстрое схватывание может также наступить, если в составе гипса преобладают его малорастворимые формы (ангидрит), не обеспечивающие создание в поровой жидкости высокой концентрации сульфат-ионов и кальция, необходимых для образования эттрингита. В условиях дефицита продуктов растворения гипса алюминатная фаза активно взаимодействует с водой с образованием фаз пластинчатой морфологии (AFm) — гидроалюминатов кальция, а также (при участии сульфат-ионов) гидрата моносульфоалюмината кальция C₃A·CaSO₄·12H₂O [6—9].

По сравнению с фазой С₃А алюмоферритная фаза имеет меньшую гидратационную активность, и ее роль в этих процессах на ранних стадиях гидратации менее значима [8]. Поэтому в качестве добавок, обеспечивающих быстрое схватывание и набор ранней прочности, используются или могут быть использованы следующие вещества: 1) принимающие участие в быстром образовании геля С—S—H в цементной композиции и/или стимулирующие гидратацию силикатных фаз цемента; 2) участвующие в быстром образовании фаз AFm и AFt (эттрингита) и/или стимулирующие гидратацию фазы C₃A.

Иногда принято считать, что стимулирование гидратации алита и белита и образование С—S—H способствуют формированию ранней прочности, тогда как раннее схватывание обусловлено усиленной гидратацией С₃А и образованием фаз AFt и AFm [6]. В некоторых ситуациях такое представление может быть оправданным, хотя в общем случае оно весьма упрощает фактическую картину. В процессах схватывания и твердения в той или иной мере задействованы все фазы, входящие в состав цемента. Однако в зависимости от химического состава добавки определяющее значение для кинетики схватывания и твердения цементной композиции могут иметь процессы, в которых участвуют конкретные фазы. Так или иначе, в составе минеральных ускорителей для торкретирования часто присутствуют компоненты, способные принимать участие в формировании гидратных фаз, характерных для гидратации портландцемента. Интенсивное тепловыделение, возникающее вследствие ускоренного протекания реакций, в значительной степени способствует быстрому схватыванию и развитию ранней прочности.

Интенсивное образование фаз AFm и AFt лежит в основе действия алюминатов натрия и калия, широко применяемых в качестве ускорителей при торкретировании [9—11].

Как показано в работе [10], в присут­ствии алюмината натрия химический состав жидкой фазы цементного теста претерпевает существенные изменения, связанные с возрастанием концентрации ионов Al(OH)₄^– и ОН^–. Если в контрольной, т. е. бездобавочной, цементной пасте в начальный период гидратации отмечается формирование кристаллов эттрингита, то в присутствии алюмината нат­рия вокруг цементных зерен, согласно данным электронной микроскопии, практически сразу формируется слой из гидроалюминатов кальция пластинчатой морфологии. Образование этих фаз происходит в результате взаи­модействия алюминатных ионов добавки с Са(ОН)₂ с высвобождением дополнительного количества ионов ОН^–:

4Al(OH)₄^– + 6CH + 9H₂O → C₄AH₁₃ + C₂AH₈ + 4OH^–.

В цементных пастах, содержащих ускоритель, формируются также и кристаллы эттрингита (отличающиеся от коротких призматических кристаллов бездобавочной пасты своей удлиненной волокноподобной морфологией), в соответствии с реакцией:

2Al(OH)₄^– + 6CH + 3SO₄^2– + 26H₂O → C₃A·3CaSO₄·32H₂O + 8OH^–.

Взаимодействие алюмосодержащих добавок с гипсом создает дефицит последнего в цементном тесте и таким образом способ­ствует более активному протеканию гидратационных процессов с участием фазы С₃А [9] с образованием продуктов, которые по сравнению с эттрингитом обеднены сульфатами (фаз типа AFm). При этом высокая щелочность цементных паст с добавками алюминатов оказывает стимулирующий эффект и на гидратацию силикатных фаз клинкера [11].

В качестве ускорителей не менее эффективно действуют растворы силикатов натрия или калия. Принцип их действия основан на быстром возникновении цементирующей фазы кальциево-силикатного гид­рогеля, образующегося при взаимодействии силикат-ионов из добавки и ионов Са²⁺, переходящих в раствор из силикатных фаз клинкера. По существу, имеет место обменная реакция, в результате которой в жидкой фазе цемент­ной пасты появляется дополнительные ионы ОН^– в количестве, экви­валентном количеству щелочных катио­нов, например:

Са(ОН)₂ + SiO₄^2- → CaSiO₄ + 2OH^–.

В условиях высоких значений рН жидкая фаза цементного теста становится пересыщенной по Са(ОН)₂, в результате чего прак­тически сразу инициируется кристаллизация портландита и фазы С—S—H. Таким образом, при гидратации силикатных фаз в присутствии щелочных силикатов индукционный период не наступает или является предельно коротким, вследствие чего происходит быстрое схватывание цементного теста [12].

От состава добавок во многом зависят физико-механические свойства бетона и в раннем, и в позднем возрасте, а также его устойчивость к некоторым видам коррозионного воздействия. Определяющее значение при этом имеют вводимые с добавками щелочные соединения. В соответствии с [4], ускорители схватывания и твердения для торкрет-бетона в зависимости от содержания щелочей разделяют на щелочные и бесщелочные. К щелочным добавкам относят такие, которые содержат соединения щелочных металлов в количестве более 1 масс. % в пересчете на Na₂O.

Алюминаты и силикаты натрия и калия являются очень эффективными щелочными ускорителями, вызывающими быстрое схватывание бетонных смесей и в некоторых случаях возрастание начальной прочности. Этому способствуют высокие значения рН, стимулирующие гидратацию силикатных фаз портландцемента. В случае силикатов натрия увеличение ранней проч­ности обусловлено также быстрым образованием С—S—H при участии силикатных ионов добавки. Однако присутствие щелочных соединений в высоких дозировках приводит к существенному снижению поздней прочности [13]. По всей видимости, это связано с тем, что часть позиций кальция в структуре геля С—S—H занимают щелочные катионы, не способные к образованию мостиковых связей [14].

Среди других ускорителей щелочного типа, используемых в торкрет-бетонах, следует отметить карбонат калия, при умеренных и высоких дозировках (свыше 0,1 %) вызывающий мгновенное схватывание. Эффективность карбоната калия обусловлена протеканием обменных реакций с его участием с образованием малорастворимых фаз и влиянием на рН жидкой фазы цементного теста. Предполагается также, что карбонат калия взаимодействует с гипсом, образуя сингенит (K₂SO₄·CaSO₄·H₂O). Это приводит к тому, что гипс становится неэффективным в регулировании гидратации C₃A, вследствие чего происходит мгновенное схватывание [13].

Если в составе заполнителей присут­ствуют включения, реакционноспособные по отношению к щелочам, то применение щелочных ускорителей может привести к образованию высолов и, более того, к развитию щелочной коррозии бетона [7]. Проблема щелочной коррозии бетона становится все более актуальной в связи с постепенным истощением запасов чистых видов сырья и усиливающимся воздействием на бетон техногенных факторов. Следует также отметить, что применение щелочных ускорителей требует соблюдения особых мер предосторожности во избежание ожогов кожи и поражения органов зрения. Фактор безопасности в настоящее время является весомым аргументом, ограничивающим использование щелочных алюминатов и силикатов.

Тем не менее, несмотря на то, что в настоящее время наметилась тенденция перехода на ускорители, не содержащие щелочей, добавки на основе алюминатов и силикатов все еще находят применение из-за высокого соотношения эффективность/стоимость. Например, их используют для устройства временной крепи, для ликвидации протечек в тоннеле- и шахтостроении.

Ограничения по применению щелочных ускорителей в разных странах имеют свои особенности. Так, например, в Норвегии и других странах Северной Европы при торкретировании используются растворы щелочных силикатов, тогда как щелочные алюминаты не находят применения. В то же время в Германии и Австрии ограничения были наложены на применение щелочных силикатов [3, 5]. Итальянские строители при проведении работ за рубежом используют бесщелочные ускорители, однако в самой Италии предпочитают использовать щелочные силикаты. Использование разных видов ускорителей у себя в стране и за рубежом характерно, например, и для Японии [15].

Разработка и внедрение эффективных бесщелочных ускорителей, осуществляемые в последние десятилетия, обусловлены необходимостью повысить эксплуатационные характеристики бетона, прежде всего его устойчивость к щелочной коррозии, и сохранить высокие прочностные показатели в позднем возрасте. Современный торкрет-бетон все больше используется не только в качестве временной крепи, но и как долговременный отделочный материал для постоянной крепи, к которому следует применять соответствующие критерии долговечности и прочности. Наиболее известным проектом, где торкрет-бетон был использован в качестве постоянной крепи, является железнодорожный тоннель Верейна в Швейцарских Альпах, построенный в начале 1990-х годов и имеющий длину 19 км. Еще один пример: срок службы двух главных тоннелей в Альпах — Готард и Лотчберг — общей протяженностью 240 км по проекту составляет более 100 лет [15]. Все это стало возможным преимущественно благодаря внед­рению бесщелочных ускоряющих добавок.

Среди бесщелочных ускорителей для торкретирования наибольшее распространение в настоящее время получили жидкие комплекс­ные добавки на основе растворов сульфата алюминия. Сухие аналоги, представленные аморфными оксидами или гидроксидами алюминия, являются более дорогими добавками. В Японии в качестве твердых ускорителей для торкретирования применяются сульфоалюминаты кальция [15].

Сульфат алюминия, высокодисперсные аморфные модификации оксидов и гидроксидов алюминия оказывают сильный ускоряющий эффект на схватывание цементных композиций, образуя эттрингит при взаимодей­ствии с компонентами портландцемента [3,16]:

Al₂(SO₄)₃ + 6Ca(OH)₂ + 26H₂O → 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O,

2Al(OH)₃ + 3Ca(OH)₂ + 3CaSO₄·H₂O + 23H₂O → C₃A·3CaSO₄·32H₂O.

При этом гипс, активно взаимодействующий с некоторыми алюмосодержащими добавками, по всей видимости выполняет функ­цию регулятора гидратации фазы С₃А менее активно или не выполняет ее совсем. В этих условиях гидратация фазы С₃А протекает быстро с образованием продуктов пластинчатой морфологии (AFm).

Тем не менее применять и гидроксиды алюминия, и сульфат алюминия по отдельно­с­ти в современной практике торкретирования нецелесообразно по следующим причинам: 1) из-за высокой стоимости аморфного гид­роксида алюминия и недостатков его применения в твердом виде; 2) во избежание сульфатной коррозии нежелательно введение значительного избытка сульфат-ионов с сульфатом алюминия. Практическим шагом в решении этой проблемы стало применение гидроксисульфатов алюминия переменного состава, образуемых путем растворения аморфных гидроксидов алюминия в растворе сульфата при повышенной температуре:

В таблице представлен состав ускорителей, произведенных известными фирмами, по данным патентной литературы [17—28]. Содержание Al₂O₃ в виде гидроксисульфатов алюминия в добавках-ускорителях составляет 8—15 масс. %. Пересчет данных, представленных в таблице, показывает, что молярное соотношение Al/S в синтезируемых растворах находится в пределах значений 0,9—2,6 (в формуле n = 0,7–5,8). Общее содержание растворенных компонентов в этих добавках составляет 40—50 %. По существу, стабилизированные смеси подобных соединений алюминия представляют собой концентрированную донорную систему для сверхбыстрого образования эттрингита в среде гидратирующегося цемента.

В связи с тем, что соли алюминия, включая сульфаты и гидроксисульфаты, являются важнейшими коагулянтами в технологии водоподготовки, природа их растворов составляет предмет многочисленных исследований [29, 30]. Согласно современным представлениям, структура образуемых растворов представлена моно- и олигомерными гидроксокомплексами алюминия, имеющими в составе до 13 координационных алюминиевых центров: [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺, [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺, [Al₃O₂(OH)₄(H₂О)₈]⁺, [Al₆(OH)₁₂(H₂O)₁₂]⁶⁺, [AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺. В результате процессов гидролиза растворы гидроксосульфатов алюминия представляют собой слабокис­лую среду:

[Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₂O ↔ [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₃O⁺.

Полимерный состав этих растворов изменяется во времени в сторону образования высокополимерных форм, вплоть до формирования малорастворимых продуктов. Состав и стабильность гидроксокомплексов алюминия зависит от множества факторов, в том числе от порядка смешения исходных компонентов, интенсивности перемешивания, концентрации, рН, соотношения Аl/S. Как правило, образуемые растворы сохраняют стабильность в течение нескольких суток. По истечении этого срока происходит объемное выпадение осадка и застудневание всей системы.

Стабилизировать приготовленные растворы удается путем добавления одно- и многоос­новных органических и минеральных кислот. Стабилизирующий эффект кислот может объясняться образованием слабо диссоциируемых, но хорошо растворимых в кислой среде солей алюминия, что приводит к снижению содержания диссоциированных ионов, способных принимать участие в процессах полимеризации и образования полиядерных анионов [30].

Помимо стабилизирующего эффекта органические кислоты стимулируют схватывание и твердение цементного теста. Хорошо известно, что кальциевые соли органических кислот (муравьиной или уксусной) находят самостоя­тельное применение в качестве ускорителей схватывания и твердения композиций на основе цементов [5].

Эффективность ускоряющего действия бесщелочных добавок на основе сульфата алюминия зависит от того, в какой форме в цементе присутствует регулятор схватывания — гипс. Установлено, что ускоритель схватывания действует наиболее активно, если в цементе преобладают медленно растворимые формы сульфата кальция. Так, наиболее короткие сроки схватывания обеспечивает присутствие ангидрита, наиболее длительные — присутствие полуводного гипса [31].

Одним из компонентов комплексных ускорителей на основе алюмосульфатов являются многоатомные аминоспирты, такие как триэта­ноламин (ТЭА) и диэтаноламин. Известно, что ТЭА ускоряет гидратацию С₃А и последующую конверсию эттрингита в моносульфат, а также способен компенсировать эффект замедления, вызываемый пластифицирующими добавками (лигносульфонатами). Такие добавки используются при мокром способе торкретирования для понижения соотношения В/Ц и повышения прочности, плотности и долговечности получаемого бетона. Для создания высококачественных торкрет-бетонов прочностью порядка 50 МПа применяемые на практике значения В/Ц должны быть менее 0,45.

Диэтаноламин оказывает на гидратацию цемента воздействие, аналогичное ТЭА, однако по сравнению с ТЭА не снижает проч­ность цементного камня в позднем возрасте и поэтому считается более эффективной добавкой [3].

Дальнейшее перспективы развития ускорителей для торкрет-бетона связаны с поиском путей, удешевляющих их синтез и повышающих их эффективность, а также с определением последствий их применения в долгосрочном периоде.

Моделирование и прогнозирование процессов, протекающих в торкрет-бетоне после укладки, являются сложными задачами. Это связано с тем, что лабораторные условия сильно отличаются от условий на месте торкретирования, которые также могут быть различными. Вопрос о том, насколько применение современных сульфатсодержащих ускорителей может быть сопряжено с риском развития сульфатной коррозии, в настоящее время не имеет однозначного ответа в силу их недостаточной изученности [32]. Применение алюмосульфатных ускорителей влечет за собой дополнительное введение сульфатов в количестве до 1,0—1,5 % массы цемента в пересчете на SO₃. Однако на данный момент нет данных, однозначно подтверждающих снижение прочности и прочие негативные эффекты применения подобных ускорителей. Испытания, проведенные в Норвегии, показали, что торкрет-бетоны являются сульфатостойкими, если дозировка ускорителя не превышает 10 % от массы цемента. Введение микрокремнезема также способствует повышению сульфатостойкости бетона [2].

Тем не менее на данном этапе в представление о том, каким должен быть идеальный ускоритель для торкретирования, входит не только высокое соотношение эффективности и цены, но и отсутствие в его составе щелочей, сульфатов и хлоридов. В связи с этим продолжаются исследования, направленные на замену сульфатов другими солями алюминия, среди которых наиболее перспективными являются соли органических карбоновых кислот [3].

С другой стороны, применение солей алюминия в высоких дозировках приводит к повышению общего содержания алюминия в композиции на 1—2 % по Al₂O₃, что также может увеличить риск развития сульфатной коррозии. В связи с этим вопрос о том, может ли в принципе быть предложен (разработан) идеальный ускоритель для торкретов, скорее всего, следует оставить открытым. Определенный оптимизм внушают разработки на основе стабилизированных коллоидных растворов кремнезема (кремнезолей). В отличие от ускорителей, действующих на регулятор твердения (гипс), кремнезоли активируют гид­ратацию силикатных фаз цемента, обеспечивают не только быстрое схватывание, но и эффективно стимулируют развитие прочности на всех этапах гидратации и увеличивают долговечность.

ЛИТЕРАТУРА

1. Yoggy G.D. The history of shotcrete // Shotcrete. 2005. Summer. P. 26—32.

2. Melbye T., Dimmock R., Garshol K.F. Sprayed concrete for rock support// MBT Intern. Underground Construction Group, Division of MBT (Switzerland) Ltd., 2001. 247 p.

3. Myrdal R. Accelerating admixtures for concrete. State of the art // SINTEF rep. N SBF BK A07025, Trondheim, 2007. 35 p.

4. EN 934—5. Admixtures for concrete, mortar and grout. Part 5. Admixtures for sprayed concrete. Definitions, requirements, conformity, marking and labeling.

5. Rixom R., Mailvaganam N. Chemical Admixtures for Concrete. London: E&FN Spon, 1999. 446 p.

6. Lea’s chemistry of cement and concrete / Ed. by P.C. Hewlett. Elsevier Science & Technology Books, 2004. 1066 p.

7. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996. 560 с.

8. Advances in Cement Technology: Chemistry, Manufacture and Testing/ Ed. by S.N. Ghosh. Tech Books International, 2002.828 p.

9. Aïtcin P.-C. Binders for durable and sustainable concrete. Taylor & Francis, 2008. 529 p.

10. Xu Q., Stark J. Early hydratation of ordinary Portland cement with an alkaline shotcrete accelerator // Adv. Cem. Res. 2005. V. 17, N. 1. P. 1—8.

11. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the С—S—H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2004. V. 34, N. 5. P. 857—868.

12. Брыков А.С., Данилов В.В., Ларичков А.В. Особенности гидратации портландцемента в присутствии гидросиликатов натрия // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 4. С. 533—536.

13. Jawed I., Skalny J. Alkalies in cement: a review // Cem. Concr. Res. 1978. Vol. 8, N. 1. P. 37—52.

14. Brykov A.S., Danilov V.V., Mokeev M.V. Influence of Alkali Ions on a Silicon Site Distribution in Portland Cement Paste by 29Si-MAS NMR Spectroscopy // XIII Intern. Congr. on the Chemistry of Cement, Madrid, 2011. 7 p.

15. Bracher G. Worldwide sprayed concrete: state-of-the-art report // Int. symp. on Waterproofing for Underground Structures, Sao Paulo (Brazil), 2005. 11 p.

16. Илясов А.Г. Гидратация и твердение цементов в присутствии тонкодисперсных оксидов — гидроксидов алюминия // Дисс…канд. техн. наук. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2005. 179 с.

17. Lunkenheimer R., Breker J., Potencsik I. et al. Solidifying and hardening accelerator for hydraulic binders // Пат. US6302954 (США), МПК C04B 024/04. Опубл. 16.10.2001.

18. Angelskaar T. Accelerator composition // Пат. US7037369 (США), МПК C04B 40/00. Опубл. 02.05.2006.

19. Angelskaar T. Сement accelerator and method // Пат. US2006210716(США), МПК B05D 7/00. Опубл. 21.09.2006.

20. Hofmann T. Concrete admixture // Пат. US6723163B1 (США), МПК C04B 2412. Опубл. 20.04.2004.

21. Leikauf B. Cement accelerating admixture // Пат. US5968256 (США), МПК C04B 024/12. Опубл. 19.10.1999.

22. Hofmann T. Preparation of concrete accelerator // Пат. US6692564 (США), МПК C04B 28/00. Опубл. 17.02.2004.

23. Angelskar T., Gebhardt H., Leikauf B., Mader V. Concrete accelerators // Пат. US5997630 (США), МПК C04B 024/12. Опубл. 07.09.1999.

24. Sommer M., Mader U., Wombacher F., Lindlar B. Solidification and hardening accelerator for hydraulic binding agents and method for the production thereof // Пат. US 0080110375 (США), МПК C04B 24/00. Опубл. 15.05.2008.

25. Schurch H., Wombacher F., Lindlar B. et al. Solidification and hardening accelerator for hydraulic binders and process for its preparation // Пат. US20100018440 (США), МПК C04B 40/00. Опубл. 13.02.2008.

26. Lindlar B., Wombacher F., Schurch H., Mader U. Water-based setting and hardening accelerator for hydraulic binders and process for producing it // Пат. US20110017100 (США), МПК C04B 22/04. Опубл. 27.01.2011.

27. Sommer M., Wombacher F., Burge T. Alkali-free setting and hardening accelerator // Пат. US6537367 (США), МПК C04B 022/06. Опубл. 25.03.2003.

28. Weibel M. Stable Sprayed Concrete Accelerator Dispersion Having A High Active Substance Content // Пат. US20100003412 (США), МПК B05D 3/10. Опубл. 07.02.2010.

29. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987. 208 с.

30. Sarpola A. The hydrolysis of alumimium, a mass spectrometric study. Oulu: University of Oulu, 2007. 104 p.

31. Maltese C., Pistolesi C., Bravo A., et al. Effects of setting regulators on the efficiency of an inorganic acid based alkali-free accelerator reacting with a Portland cement // Cem. Concr. Res. 2007. V. 37. P. 528—536.

32. Paglia C et al. An evaluation of the sulfate resistance of cementitious material accelerated with alkali-free and alkaline admixtures. Laboratory vs. field // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32. P. 665—671.